專利名稱：一種使用環(huán)流反應(yīng)器共聚合二氧化碳和環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種使用環(huán)流反應(yīng)器共聚合ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷的方法。
背景技術(shù)：
用ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料來合成高分子量、高交替結(jié)構(gòu)的脂肪族聚碳酸酯材料，具有全生物降解、阻隔氧氣滲透的優(yōu)良性能，在食品包裝、保鮮，以及醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合的エ藝主要是采用帶攪拌的高壓反應(yīng)釜進行生產(chǎn)。這種エ藝存在帶攪拌的高壓釜反應(yīng)釜對設(shè)備性能要求高，維護修理成本高等缺點。環(huán)流反應(yīng)器作為ー種新的反應(yīng)器形式，在石油化工領(lǐng)域已得到一定的應(yīng)用，例如，重油加氫、生物柴油合成等。但用于聚碳酸酯材料合成反應(yīng)未見相關(guān)文獻、專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合エ藝的需求，提供ー種適用于ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合的環(huán)流反應(yīng)方法。本發(fā)明提供了ー種使用環(huán)流反應(yīng)器共聚合ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包含以下步驟(I)通入干燥的熱惰性氣體置換環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)的氣體和除水；(2)將原料氣從環(huán)流反應(yīng)器底部的氣體分布器進入環(huán)流反應(yīng)器；(3)環(huán)氧丙烷和催化劑，或環(huán)氧丙烷、溶劑和催化劑從環(huán)流反應(yīng)器頂部或底部進入 環(huán)流反應(yīng)器；(4)在60 90°C和10 50大氣壓下，ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合生成聚碳酸酷；(5)環(huán)流反應(yīng)器上部氣液分離區(qū)分離出的ニ氧化碳等未反應(yīng)氣體進入緩沖罐，然后和補充的氣體混合后經(jīng)壓縮機壓縮后重新回流到反應(yīng)器進行循環(huán)利用；(6)混合液體由環(huán)流反應(yīng)器底部出料ロ排出，經(jīng)分離后得到產(chǎn)品脂肪族聚碳酸酯聚合物，溶劑及未反應(yīng)原料返回反應(yīng)器進行循環(huán)利用。其中，所述原料氣為ニ氧化碳或ニ氧化碳和惰性氣體的混合氣，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等的ー種或幾種。其中，所述環(huán)流反應(yīng)器入ロ原料氣的空塔速度為O. 0005 O. 2m/s,優(yōu)選為
O.001 O. 05m/s，進ー步優(yōu)選為 O. 005 O. 03m/s。催化劑為稀土三元催化劑，具體組分為三氯醋酸釔、ニこ基鋅和丙三醇，也可為稀土三元催化劑和有機鋅鹽的組合，優(yōu)選為組合催化劑；催化劑用量為O. 03 2. Og/L，優(yōu)選為 O. 05 I. 5g/L。其中，在所述環(huán)流反應(yīng)器中還加入催化劑溶劑，所述催化劑溶劑為ニ氧五環(huán)、ニ氧六環(huán)和丙酮中的任ー種或幾種的混合。
反應(yīng)溫度為60 90°C，優(yōu)選為70 80°C，進ー步優(yōu)選為70 75°C。反應(yīng)溫度的選取與催化劑的活性溫度以及選擇性相關(guān)。反應(yīng)壓カ為10 50大氣壓，優(yōu)選為20 40大氣壓，進ー步優(yōu)選為30 40大氣壓。其中，在所述的環(huán)流反應(yīng)器導(dǎo)流筒內(nèi)還可設(shè)置有ー塊或多塊大孔篩板(9);所述大孔篩板開孔率為20 90%，優(yōu)選為3(Γ80%，從而 降低氣泡的聚并、返混，并對大氣泡實現(xiàn)破碎再分布作用。其中，在所述的環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)流筒壁的1/3至2/3高度處，優(yōu)選2/5至3/5高度處還可開有均勻分布的小孔(8)，從而形成多級環(huán)流反應(yīng)器，提高環(huán)隙下部氣含率。本發(fā)明還提供了ー種實現(xiàn)所述方法的環(huán)流反應(yīng)器，其特征是所述環(huán)流反應(yīng)器包括環(huán)流反應(yīng)器的反應(yīng)器筒體(1)，位于環(huán)流反應(yīng)器底部的原料氣入口和氣體分布器(5)，在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流筒(7)，以及位于環(huán)流反應(yīng)器上部的放空閥(6)和氣體出ロ。其中，所述的環(huán)流反應(yīng)器導(dǎo)流筒內(nèi)設(shè)置ー塊或多塊大孔篩板(9);所述大孔篩板開孔率為20 90%，優(yōu)選為3(Γ80%，從而降低氣泡的聚并、返混，并對大氣泡實現(xiàn)破碎再分布作用。其中，所述的環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)流筒壁的1/3至2/3高度處，優(yōu)選2/5至3/5高度處還可開有均勻分布的小孔(8)，形成多級環(huán)流反應(yīng)器，提高環(huán)隙下部氣含率。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和技術(shù)效果I.與現(xiàn)有技術(shù)中帶攪拌的高壓釜反應(yīng)エ藝相比，環(huán)流反應(yīng)器エ藝具有①裝置結(jié)構(gòu)簡單；②無機械攪拌裝置、易于密封可連續(xù)操作；從而降低了投資費用，減少了裝置的機械要求，節(jié)約了制造費用。2.生產(chǎn)過程中，環(huán)流反應(yīng)器特有的流向確定、動能損失小、循環(huán)流動均勻、混合良好等特性使反應(yīng)體系實現(xiàn)良好的氣液接觸，具有相對高的相界面積、傳質(zhì)速度，同時對于非可溶性催化劑還可以達到有效懸浮，提高反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時間的優(yōu)點，從而提高生產(chǎn)效率、節(jié)約成本。總之，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、投資少、良好的氣液接觸和傳質(zhì)、反應(yīng)時間短、效率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。


圖I為本發(fā)明提供的一種ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合環(huán)流反應(yīng)器示意圖；圖2為本發(fā)明提供的另ー種ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合環(huán)流反應(yīng)器示意圖；圖3為本發(fā)明提供的又一種ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合環(huán)流反應(yīng)器示意圖；圖中I-環(huán)流反應(yīng)器；2_緩沖罐；3_高壓氣體儲罐；4壓縮機；5氣體分布器；6_排空ロ ；7_導(dǎo)流筒；8-孔；9_大孔篩板。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖詳細描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施例的使用環(huán)流反應(yīng)器共聚合ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷的方法的具體實施方式
。
在該實施例中，為實現(xiàn)本發(fā)明的使用環(huán)流反應(yīng)器共聚合ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷的方法，本發(fā)明提供了一種用于ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合的環(huán)流反應(yīng)的氣升式內(nèi)循環(huán)環(huán)流反應(yīng)器，如圖I中所示。利用此環(huán)流反應(yīng)器裝置進行ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合的方法包含以下步驟a.由氣體入口經(jīng)氣體分布器5向環(huán)流反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)通入干燥的惰性氣體，置換環(huán)流反應(yīng)器氣氛和除水。所述惰性氣體可以為氮氣、氦氣、ニ氧化碳等，優(yōu)選為氮氣。b.原料氣經(jīng)由氣體分布器5進入環(huán)流反應(yīng)器。原料氣為ニ氧化碳或ニ氧化碳和惰性氣體的混合氣，所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣。c.環(huán)氧丙烷和催化劑，或環(huán)氧丙烷、溶劑和催化劑從環(huán)流反應(yīng)器頂部或底部進入環(huán)流反應(yīng)器。d.將反應(yīng)壓カ控制為10 50大氣壓，反應(yīng)溫度控制為60 90°C，在此反應(yīng)壓カ和溫度下ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 80°C，進ー步優(yōu)選為70 75°C，反應(yīng)溫度的選取與催化劑的活性溫度以及選擇性相關(guān)。反應(yīng)壓カ優(yōu)選為20 40大氣壓，進ー步優(yōu)選為30 40大氣壓。e.環(huán)流反應(yīng)器上部氣液分離區(qū)分離出的ニ氧化碳等未反應(yīng)氣體進入緩沖罐，然后和補充的氣體一起經(jīng)壓縮機壓縮后重新回流到反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)利用。f.液體由環(huán)流反應(yīng)器底部出料ロ排出，經(jīng)分離后得到產(chǎn)品脂肪族聚碳酸酯聚合物，溶劑及未反應(yīng)原料返回反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)利用。如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的另ー優(yōu)選實例，所述的環(huán)流反應(yīng)器導(dǎo)流筒內(nèi)設(shè)置ー塊或多塊大孔篩板9，以對大氣泡進行破碎并再分布。所述大孔篩板開孔率為20 90%，優(yōu)選為30 80% ;與未設(shè)置大孔篩板環(huán)流反應(yīng)器相比，能夠有效的降低氣泡的聚并、返混，并對大氣泡起破碎再分布作用。如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明的另ー優(yōu)選實施例，所提供的環(huán)流反應(yīng)器裝置在導(dǎo)流筒壁一定高度開有均勻分布的多個孔8。利用具有多個孔8的該環(huán)流反應(yīng)器裝置，可以有效形成多級環(huán)流運動，使環(huán)流反應(yīng)器導(dǎo)流筒外側(cè)間隙的氣含率増加，且更加均勻，從而有效提高了傳質(zhì)和氣液相間接觸。實施例實施例I在如圖I所示的環(huán)流反應(yīng)器中，以ニ氧化碳(市售エ業(yè)氣體，純度99. 9%，經(jīng)脫水脫氧處理)和環(huán)氧丙烷(分析純，并經(jīng)脫水脫氧處理)為反應(yīng)原料，以稀土三元催化劑和羧酸鋅混合溶液為催化劑，當反應(yīng)溫度為70°C，壓カ為35大氣壓吋，反應(yīng)時間為4小吋，反應(yīng)產(chǎn)物使用布魯克300MHz核磁氫譜、尼高力401紅外分子光譜、安捷倫7890A氣相色譜等分析儀器結(jié)合分離提純方法進行各物質(zhì)的定性定量分析，結(jié)果顯示環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率50%，脂肪族聚碳酸酯的選擇性約為90%。1H核磁譜在δ =5. 0、4· 2、3· 3 3· 8、1· 2出現(xiàn)特征峰，紅外在1746> 1248cm-1處出現(xiàn)酯單元特征吸附峰。實施例2除了以圖2所示的環(huán)流反應(yīng)器代替圖I所示的環(huán)流反應(yīng)器，即在導(dǎo)流筒中設(shè)置三層大孔篩板以外，以與實施例I相同的方法進行反應(yīng)，使用同樣的分析方法進行定性定量分析，結(jié)果顯示環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率60%，脂肪族聚碳酸酯的選擇性約為92%。
實施例3在如圖3所示的環(huán)流反應(yīng)器中，以ニ氧化碳、氮氣(市售エ業(yè)氣體，純度99. 9%，經(jīng)脫水脫氧處理)和環(huán)氧丙烷為反應(yīng)原料，以稀土三元催化劑和羧酸鋅混合溶液為催化劑，并加入ニ氧五環(huán)作為溶劑(分析純，并經(jīng)脫水脫氧處理)，當反應(yīng)溫度為75°C，壓カ為35大氣壓時，反應(yīng)時間7小時，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率90%，脂肪族聚碳酸酯的選擇性約為94%。
·
根據(jù)上述實驗結(jié)果可以看出，使用根據(jù)本發(fā)明的環(huán)流反應(yīng)器，尤其是在導(dǎo)流筒中設(shè)置大孔篩板，或者在導(dǎo)流筒壁一定高度處開有均勻分布的多個孔的環(huán)流反應(yīng)器中，能夠有效地提高環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率以及脂肪族聚碳酸酯的選擇性。根據(jù)本發(fā)明的方法可以以許多不同的方式實施，且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限于在此所述的實施方式。因此，本發(fā)明的實施方式意圖覆蓋在本發(fā)明所附權(quán)利要求書和其等同方式的范圍以內(nèi)的修改和變化。在關(guān)于ー些實施方式的ー些特定的特征或方式可能已經(jīng)被公開時，根據(jù)需要，這些特征或方式可以選擇性地與其他實施方式中的一個或多個其他的特征和/或方式結(jié)合。
權(quán)利要求
1.ー種使用環(huán)流反應(yīng)器共聚合ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，所述方法包含以下步驟 (1)通入干燥的熱惰性氣體置換環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)的氣體和除水； (2)將原料氣從環(huán)流反應(yīng)器底部的氣體分布器進入環(huán)流反應(yīng)器； (3)環(huán)氧丙烷和催化劑，或環(huán)氧丙烷、溶劑和催化劑從環(huán)流反應(yīng)器頂部或底部進入環(huán)流反應(yīng)器； (4)在60 90°C和10 50大氣壓下，ニ氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合生成聚碳酸酷； (5)環(huán)流反應(yīng)器上部氣液分離區(qū)分離出的ニ氧化碳等未反應(yīng)氣體進入緩沖罐，然后和補充的氣體混合后經(jīng)壓縮機壓縮后重新回流到反應(yīng)器進行循環(huán)利用； (6)混合液體由環(huán)流反應(yīng)器底部出料ロ排出，經(jīng)分離后得到產(chǎn)品脂肪族聚碳酸酯聚合物，溶劑及未反應(yīng)原料返回反應(yīng)器進行循環(huán)利用； 其中，所述原料氣為ニ氧化碳或ニ氧化碳和惰性氣體的混合氣，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等的ー種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述環(huán)流反應(yīng)器入口原料氣的空塔速度為O.0005 O. 2m/s,所述催化劑為稀土三元催化劑，或稀土三元催化劑和有機鋅鹽的組合；所述催化劑用量為O. 03 2. Og/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述環(huán)流反應(yīng)器入口原料氣的空塔速度為O.005 O. 03m/s，所述催化劑為稀土三元催化劑和有機鋅鹽的組合，所述稀土三元催化劑的具體組分為三氯醋酸釔、ニこ基鋅和丙三醇；所述催化劑用量為O. 05 I. 5g/L ;步驟(4)中的溫度為70 75°C，壓カ為30 40大氣壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是在所述環(huán)流反應(yīng)器中還加入催化劑溶劑，所述催化劑溶劑為ニ氧五環(huán)、ニ氧六環(huán)和丙酮中的任ー種或幾種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是在所述的環(huán)流反應(yīng)器導(dǎo)流筒內(nèi)設(shè)置有ー塊或多塊大孔篩板(9);所述大孔篩板開孔率為20 90%，從而降低氣泡的聚并、返混，并對大氣泡實現(xiàn)破碎再分布作用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述大孔篩板開孔率為30 80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是在所述的環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)流筒壁的1/3至2/3高度處開有均勻分布的小孔(8)，從而形成多級環(huán)流反應(yīng)器，提高環(huán)隙下部氣含率。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是在所述的環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)流筒壁的2/5至3/5高度處開有均勻分布的小孔(8)。
9.一種實現(xiàn)如權(quán)利要求Γ4所述方法的環(huán)流反應(yīng)器，其特征是所述環(huán)流反應(yīng)器包括環(huán)流反應(yīng)器的反應(yīng)器筒體(1)，位于環(huán)流反應(yīng)器底部的原料氣入口和氣體分布器(5)，在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流筒(7)，以及位于環(huán)流反應(yīng)器上部的放空閥(6)和氣體出口。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)流反應(yīng)器，其特征是所述的環(huán)流反應(yīng)器導(dǎo)流筒內(nèi)設(shè)置ー塊或多塊大孔篩板(9);所述大孔篩板開孔率為20 90%，或者 所述的環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)流筒壁的1/3至2/3高度處開有均勻分布的小孔(8)，形成多級環(huán)流反應(yīng)器，提高環(huán)隙下部氣含率。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)及設(shè)備領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種使用環(huán)流反應(yīng)器共聚合二氧化碳和環(huán)氧丙烷連續(xù)生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。該方法如下通入干燥的惰性氣體置換環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)氣氛和除水；加入環(huán)氧丙烷、催化劑和二氧化碳；在一定的溫度和壓力下二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合生成聚碳酸酯；分離得到脂肪族聚碳酸酯產(chǎn)品；未反應(yīng)的原料和氣體重新分配進入環(huán)流反應(yīng)器進行循環(huán)利用。所述環(huán)流反應(yīng)器裝置包含反應(yīng)器筒體、原料氣體入口、氣體分布器、導(dǎo)流筒，液體進料口和氣體出口，還可以在導(dǎo)流筒內(nèi)設(shè)置多層大孔篩板，可在導(dǎo)流筒壁開孔使環(huán)流分為至少兩級。本發(fā)明技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、投資少、良好的氣液接觸和傳質(zhì)、從而時間短、效率高等優(yōu)點。
文檔編號C08G64/34GK102690411SQ201210191989
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者吉定豪, 孫長江, 張新志, 張英偉, 楊雪崗, 王偉, 王朋, 穆書生 申請人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司