專利名稱：新型環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于亞磷酸酯類抗氧劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑的制備方法。
背景技術(shù)：
亞磷酸酯類抗氧劑作為氫過(guò)氧化物分解劑和游離基捕捉劑，廣泛用于橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)等領(lǐng)域，能有效抑制聚合物材料氧化及變色，且與酚類抗氧劑并用能產(chǎn)生極好的協(xié)同作用，近年來(lái)是抗氧劑發(fā)展最為迅速的種類。抗氧劑三(壬基酚)亞磷酸酯(TNPP)是其中用量較大的一種，但因其原材料壬基酚價(jià)格持續(xù)升高，使抗氧劑TNPP的價(jià)格居高不下，另外，其體系中殘留的壬基酚和氯離子會(huì)導(dǎo)致下游制品著色以及給環(huán)境和人體帶來(lái)危害，因此急需開(kāi)發(fā)一種能夠替代抗氧劑TNPP的即廉價(jià)又環(huán)保的液體亞磷酸酯類抗氧劑。腰果殼油是腰果加工過(guò)程中的副產(chǎn)物，它價(jià)格低廉、來(lái)源豐富，其主要成分為腰果酚及其衍生物，如美國(guó)專利US7781623，US7825284公開(kāi)了從腰果殼油提取腰果酚的過(guò)程。腰果酚既具有酚類的性質(zhì)，又具有烯烴的性質(zhì)；將腰果酚催化加氫后得到氫化腰果酚，其即具酚類的性質(zhì)，又具有脂肪族化合物的柔性，且具有比壬基酚更加優(yōu)越的乳化及增塑性能。目前，腰果酚及其衍生物被用于環(huán)氧固化劑、酚醛樹(shù)脂、表面活性劑及破乳劑等領(lǐng)域，如中國(guó)專利201110177345. O公開(kāi)了腰果酚改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，如中國(guó)專利200810042953. 9公開(kāi)了腰果酚在環(huán)氧樹(shù)脂固化中的用途，如美國(guó)專利US6229054公開(kāi)了氫化腰果酚與有機(jī)碳酸酯在有機(jī)堿做催化劑條件下合成一種單羥基烷基腰果酚基醚的化合物，中國(guó)專利99814280. 8也公開(kāi)了類似化合物的合成，該化合物顏色更淺且更穩(wěn)定，被用于表面活性劑及破乳劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種合成廉價(jià)環(huán)保的液體亞磷酸酯類抗氧劑的制備方法，用于替代抗氧劑TNPP在聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種新型環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑，以腰果殼油提取物腰果酚或氫化腰果酚與三氯化磷為原料，采用無(wú)溶劑無(wú)催化劑，按照腰果酚或氫化腰果酚與三氯化磷的摩爾比為3. 0:1. O 3. 5:1. O反應(yīng)制的液體亞磷酸酯抗氧劑產(chǎn)品，其中腰果酚的主要成分為間十五烯苯酚如式I所示，氫化腰果酚的主要成分為間十五烷基苯酚如式II所示。
權(quán)利要求
1.一種新型環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑，其特征是以腰果殼油提取物腰果酚或氫化腰果酚與三氯化磷為原料，采用無(wú)溶劑無(wú)催化劑，按照腰果酚或氫化腰果酚與三氯化磷的摩爾比為3. 0:1. O 3. 5:1. 0反應(yīng)制的液體亞磷酸酯抗氧劑產(chǎn)品，其中腰果酚的主要成分為間十五烯苯酚如式I所示，氫化腰果酚的主要成分為間十五烷基苯酚如式II所示；
2.一種如權(quán)利要求I所述新型環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑的制備方法，其特征在于工藝步 驟是向裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)管的四口瓶中，按原料腰果酚或氫化腰果酚與三氯化磷的摩爾比加入腰果酚或氫化腰果酚，通N2或CO2惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，攪拌升溫至55 70°C，滴加三氯化磷，滴加時(shí)間為I. 5 2小時(shí)，保溫1-3小時(shí)，緩慢升溫至120-130°C，升溫時(shí)間為0. 5 I小時(shí)，保溫I 5小時(shí)，升溫至140 150°C，保溫I 5小時(shí)，減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)，降溫至100 120°C加入胺類高效吸附樹(shù)脂，攪拌0. 5 3小時(shí)，除去體系中未反應(yīng)完的游離酚及Cl—，過(guò)濾回收吸附樹(shù)脂，加堿水再生后循環(huán)使用，獲得一種具有如式III和式IV所示結(jié)構(gòu)的新型低酚低氯環(huán)保液體亞磷酸酯抗氧劑；
3.如權(quán)利要求2所述新型環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑的制備方法，其特征在于在上述新型低酚低氯環(huán)保液體亞磷酸酯抗氧劑中加入胺類高效吸附樹(shù)脂，攪拌I小時(shí)，過(guò)濾后得到低酚低氯無(wú)色透明成品，氣相色譜測(cè)其含量大于99. 5%，游離酚含量小于O. 05% ;離子色譜測(cè)得CF含量為O. 0002% ;胺類高效吸附樹(shù)脂加30%氫氧化鈉水溶液洗滌，使其再生，回收游離酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑，以腰果殼油提取物腰果酚或氫化腰果酚與三氯化磷為原料，采用無(wú)溶劑無(wú)催化劑，按照腰果酚或氫化腰果酚與三氯化磷的摩爾比為3.0:1.0～3.5:1.0反應(yīng)制的液體亞磷酸酯抗氧劑產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原材料廉價(jià)易得，所合成的產(chǎn)品可以替代抗氧劑三(壬基酚)亞磷酸酯(TNPP)用作天然橡膠、合成橡膠、乳膠及塑料等領(lǐng)域的抗氧劑和穩(wěn)定劑，既具有比TNPP更加優(yōu)越的乳化、抗水解及熱穩(wěn)定性能，又具有廉價(jià)環(huán)保的特性，符合未來(lái)抗氧劑發(fā)展的趨勢(shì)，其中以腰果酚為原料合成的抗氧劑還是一種帶有雙鍵的反應(yīng)型抗氧劑。
文檔編號(hào)C08K5/526GK102718796SQ20121019831
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月16日
發(fā)明者劉少平, 王峰, 解西京 申請(qǐng)人:南雄志一精細(xì)化工有限公司