專利名稱：一種聚四氟乙烯納米化新型人造血管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種人造血管及其制備方法，具體地說，是一種聚四氟乙烯納米化新型人造血管及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管(CNTs)由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及電學(xué)性能，受到了廣泛的關(guān)注。CNTs作為一種新穎的一維納米材料，在場(chǎng)致發(fā)射、納米電子器件、納米機(jī)械、復(fù)合增強(qiáng)材料、儲(chǔ)氫材料、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。CNTs是制備功能薄膜最理想的材料之一。近年來，基于CNTs的聚合物納米復(fù)合材料已經(jīng)得到了一定的發(fā)展，但是由于CNTs之間強(qiáng)烈的范德華力作用，使得CNTs在溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚作用而沉淀，這樣就很大程度上局限了 CNTs在溶液中的應(yīng)用。目前已經(jīng)有多種CNTs表面修飾的方法用于分散CNTs，包括利用強(qiáng)酸化學(xué)功能作用、聚合物對(duì)CNTs的包覆作用以及CNTs側(cè)壁與芳香基團(tuán)的Ji-JI鍵相互作用。采用層層自組裝的方法來將分散好的CNTs組裝成膜是一種很簡(jiǎn)單可行的方法，該方法只需將基底連續(xù)重復(fù)地浸入到含有功能化材料的離子溶液中。這種技術(shù)可以在不同形狀的基底表面制備厚度不同的薄膜。最近，一些有關(guān)靜電層層自組裝的研究采用將聚合物與CNTs間隔組裝的方式，得到了相對(duì)于傳統(tǒng)電極而言更加完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且通過阻止相分離增強(qiáng)了機(jī)械性能，實(shí)現(xiàn)了真正一致的納米級(jí)混合物。層層自組裝MWNT薄膜采用的基底大多為導(dǎo)電性較好的硅片，也有采用PDMS、PEI以及PI等聚合物作為基底材料。關(guān)于以聚四氟乙烯(PTFE)作為基底的研究鮮有報(bào)道。PTFE是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一，由于它具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛的使用溫度范圍，以及極佳的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于各種化工、機(jī)械、電氣、建筑、醫(yī)療行業(yè)，但因PTFE導(dǎo)熱性差以及電絕緣，從而其應(yīng)用受到了一定的限制。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1386792A公開了一種含有碳納米管的聚四氟乙烯耐磨復(fù)合材料，按體積百分比，碳納米管在復(fù)合材料中的含量在1_40%，該發(fā)明的復(fù)合材料具有極高的耐磨性能。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102181155A公開了一種聚四氟乙烯及功能化碳纖維改性聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法，將碳納米管經(jīng)過羧基化功能化后，在碳納米管上引入二元胺或多元胺，再將氨基化的碳納米管與表面經(jīng)過羧基化的碳纖維反應(yīng)，得到表面接枝有碳納米管的碳纖維，將表面接枝有碳納米管的碳纖維進(jìn)行后氨化處理，引入二元胺或多元胺，得到氨基化的碳纖維表面接枝有碳納米管的增強(qiáng)體，將聚四氟乙烯與聚酰亞胺樹脂混合攪拌均勻，再與功能化的碳纖維增強(qiáng)體復(fù)合，得到聚四氟乙烯及功能化碳纖維改性的聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。但是關(guān)于一種聚四氟乙烯納米化新型人造血管及其制備方法目前還未見報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚四氟こ烯納米化新型材料。本發(fā)明的第二個(gè)目的是，提供一種聚四氟こ烯納米化新型材料的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是，提供ー種聚四氟こ烯納米化新型人造血管。本發(fā)明的第四個(gè)目的是，提供ー種聚四氟こ烯納米化新型人造血管的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種聚四氟こ烯納米化新型材料，所述的新型材料的制備方法包括以下步驟將多壁碳納米管通過羧酸化以及氨基化處理，分別得到功能化的MWNT-C00H和MWNT-NH2,然后在聚四氟こ烯基底上層層自組裝功能化MWNT薄膜。所述的新型材料的制備方法包括以下步驟
(I)多壁碳納米管的功能化處理首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3混合溶液中，其中濃H2SO4和濃HNO3的體積比3/1，置于70°C條件下攪拌4h ;然后將所得到的MWNT-C00H重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h ;接下來70°C下，將干燥的MWNT-C00H加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2(CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h;然后分別用こ醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用；
(2 )在聚四氟こ烯基底上層層自組裝MWNT薄膜將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定O. 5mg/ml的分散液JfPTFE基底分別用水以及こ醇清洗，置于空氣下干燥；再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)；立即將等離子體處理過的基底在含有O. 5M NaCl的I3DDA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干；再將基底在MWNT-COOH懸浮液中浸泡O. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡O. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。為實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種聚四氟こ烯納米化新型材料的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟將多壁碳納米管通過羧酸化以及氨基化處理，分別得到功能化的MWNT-COOH和MWNT-NH2，然后在聚四氟こ烯基底上層層自組裝功能化MWNT薄膜。所述的制備方法包括以下步驟
(I)多壁碳納米管的功能化處理首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3混合溶液中，其中濃H2SO4和濃HNO3的體積比3/1，置于70°C條件下攪拌4h ;然后將所得到的MWNT-COOH重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h ;接下來70°C下，將干燥的MWNT-COOH加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2(CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h;然后分別用こ醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用；
(2 )在聚四氟こ烯基底上層層自組裝MWNT薄膜將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定0. 5mg/ml的分散液JfPTFE基底分別用水以及こ醇清洗，置于空氣下干燥；再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)；立即將等離子體處理過的基底在含有0. 5M NaCl的I3DDA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干；再將基底在MWNT-C00H懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。為實(shí)現(xiàn)上述第三個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種聚四氟こ烯納米化新型人造血管，所述的人造血管的制備方法包括以下步驟將多壁碳納米管通過羧酸化以及氨基化處理，分別得到功能化的MWNT-C00H和MWNT-NH2，然后在聚四氟こ烯血管內(nèi)表面層層自組裝功能化MWNT薄膜制成PTFE-MWNT人造血管。所述的人造血管的制備方法包括以下步驟
(I)多壁碳納米管的功能化處理首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3混合溶液中，其中濃H2SO4和濃HNO3的體積比3/1，置于70°C條件下攪拌4h ;然后將所得到的MWNT-C00H重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h ;接下來70°C下，將干燥的MWNT-COOH加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2(CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h;然后 分別用こ醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用；
(2 )在聚四氟こ烯基底上層層自組裝MWNT薄膜將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定O. 5mg/ml的分散液JfPTFE血管分別用水以及こ醇清洗，置于空氣下干燥；再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)；立即將等離子體處理過的基底在含有O. 5M NaCl的I3DDA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干；再將基底在MWNT-C00H懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。為實(shí)現(xiàn)上述第四個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種聚四氟こ烯納米化新型人造血管的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟將多壁碳納米管通過羧酸化以及氨基化處理，分別得到功能化的MWNT-C00H和MWNT-NH2，然后在聚四氟こ烯血管內(nèi)表面層層自組裝功能化MWNT薄膜制成PTFE-MWNT人造血管。所述的制備方法包括以下步驟
(I)多壁碳納米管的功能化處理首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3混合溶液中，其中濃H2SO4和濃HNO3的體積比3/1，置于70°C條件下攪拌4h ;然后將所得到的MWNT-C00H重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h ;接下來70°C下，將干燥的MWNT-C00H加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2(CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h;然后分別用こ醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用；
(2 )在聚四氟こ烯基底上層層自組裝MWNT薄膜將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定0. 5mg/ml的分散液JfPTFE血管分別用水以及こ醇清洗，置于空氣下干燥；再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)；立即將等離子體處理過的基底在含有0. 5M NaCl的I3DDA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干；再將基底在MWNT-C00H懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在干
I、本發(fā)明在經(jīng)過I3DDA預(yù)處理的PTEF基底上通過層層自組裝得到MWNT薄膜，這種沉積于柔性基底表面的薄膜具有均一、密度可控等優(yōu)點(diǎn)，沉積了 MWNT薄膜后，也使本身電學(xué)性能不佳的PTFE基底的電性能在一定程度上得到很大的改善，這種簡(jiǎn)便的制備方法能很好地改善基底材料的性能，將使以PTFE為基底的層層自組裝MWNT薄膜得到更為廣泛地應(yīng)用；
2、多壁碳納米管與臨床目前大量使用的PTFE血管材料相結(jié)合，在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中可以減輕人造血管植入術(shù)后血管內(nèi)膜增生程度，提高血管的通暢率，為臨床上提高人造血管植入手術(shù)的療效提供了 ー種可行的方法。


圖I. MWNTs的層層自組裝過程，(a)制備帶負(fù)電MWNT_C00H/roDA/PTFE基底的示意圖；(b)在功能化的PTFE基底上組裝薄膜的示意圖；(c) [MWNT-C00H/MWNT-NH2]n/PDDA/PTFE基底的示意圖。圖2.功能化前后MWNTs分散在水中的實(shí)物圖及紅外光譜圖，(a)分散在水中的純MWNTs 以及功能化 MWNTs 的示意圖，左純 MWNTs ;中MWNT_C00H ;右MWNT_NH2 ； (b) MWNTs 和功能化MWNTs的紅外光譜圖。圖3. PTFE基底以及功能化前后MWNTs分散在水中的SEM圖，(a) PTFE基底；(b)純 MWNTs ； (c) MWNT-COOH ； (d) MWNT-NH2 ;所有的 MWNTs 均分散在水中。圖4. PDDA預(yù)處理前后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，(a)、(b)經(jīng)過TODA預(yù)處理的PTFE基底；(C)、(d)未經(jīng)過TODA處理的PTFE基底。層層自組裝層數(shù)均為4。圖5.層層自組裝不同層數(shù)MWNT薄膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，(a-f) (MWNT-COOH/ MWNT-NH2)η薄膜的SEM圖；(g)不同層層自組裝層數(shù)PTFE基底的數(shù)字照片；(h) (MWNT-C00H/MWNT-NH2)n的I-V特征曲線；n代表MWNTs薄膜的層層自組裝層數(shù)。圖6.術(shù)后 3 個(gè)月 X 200。A PTFE-MWNT 血管，B =PTFE 血管。PTFE-MWNT 血管的內(nèi)皮比較完整，管壁內(nèi)淋巴細(xì)胞浸潤(rùn)較少；而PTFE血管內(nèi)膜形成不完整，管壁內(nèi)有大量淋巴細(xì)胞浸潤(rùn)。圖7.術(shù)后 9 個(gè)月 X 100。A PTFE-MWNT 血管，B =PTFE 血管。PTFE-MWNT 血管的內(nèi)膜增生和管腔狹窄較輕；而PTFE血管內(nèi)膜嚴(yán)重增生，管腔狹窄重。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明提供的具體實(shí)施方式
作詳細(xì)說明。實(shí)施例I PTFE-MWNT的制備 I實(shí)驗(yàn)
1.1原料與試劑
MWNTs(深圳市納米港有限公司)純度大于90%，直接使用。I3DDA溶液(分子量200，000-350，000，美國(guó)Sigma-Aldrich公司)，配成15mg/ml的離子溶液。PTFE取自美國(guó)進(jìn)ロ PTFE人造血管材料，用砂紙摩擦并用丙酮處理后剪成Icm2大小后直接使用。其它化學(xué)藥品和試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)過程中使用的水都為去離子水。1.2多壁碳納米管的功能化處理
首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3 (3/1，v/v)混合溶液中，置于70°C條件下攪拌4h。然后將所得到的MWNT-COOH重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h。接下來70°C下，將干燥的MWNT-COOH加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2，立即將酰氯化的MWNTs加至NH2 (CH2) 2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h。然后分別用こ醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用。I. 3在聚四氟こ烯基底上層層自組裝MWNT薄膜
將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定的分散液(O. 5mg/ml)。將PTFE膜分別用水以及こ醇清洗，置于空氣下干燥。再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)。立即將等離子體處理過的基底在含有O. 5M NaCl的I3DDA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干。再將基底在MWNT-C00H懸浮液中浸泡O. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干。然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡O. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干。這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。如圖I所示。I. 4試樣表征
采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國(guó)Bruker公司)測(cè)定功能化MWNTs的表面基團(tuán)。利用場(chǎng)效應(yīng)掃描電鏡(SEM，Carl Zeiss Ultra 55)表征MWNTs薄膜的表面形態(tài)和質(zhì)量。使用精密半導(dǎo)體參數(shù)分析器(Agilent 4156C)來測(cè)量組裝上MWNTs薄膜的PTFE基底的導(dǎo)電性。所有的測(cè)量均在室溫條件下進(jìn)行。2結(jié)果與討論
2.I分散性與FT-IR分析表面功能化MWNTs
圖2(a)為功能化處理前后的MWNTs在水中的分散情況，從圖中可看出未功能化處理的MWNTs在水中沉淀，而通過羧酸化以及氨基化處理后MWNTs能在水中形成均一、穩(wěn)定的分散液。這種現(xiàn)象可以間接的說明MWNTs在功能化處理后成功地引入了功能基團(tuán)，并為MWNTs在層層自組裝過程中的應(yīng)用提供了便利條件。用傅里葉紅外光譜分析了純MWNTs、MWNT-C00H和MWNT-NH2表面的官能團(tuán)情況。圖2(b)是功能化處理前后的MWNTs的紅外光譜圖，其中曲線A即氧化處理前，在1700CHT1左右沒有明顯的峰出現(xiàn)。而曲線B在1700CHT1左右出現(xiàn)明顯的吸收峰，這表明混酸處理MWNTs引入了羧基基團(tuán)，1150cm-1左右的吸收峰為C-0，同樣可以證明羧基基團(tuán)的存在。而對(duì)比曲線C發(fā)現(xiàn)，后者出現(xiàn)了幾處新峰，647CHT1、1670CHT1左右出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于酰胺的N-H的伸縮振動(dòng)，這些新出現(xiàn)的峰說明了酰胺鍵的形成。2.2層層自組裝MWNT薄膜的表面形貌
通過表面化學(xué)功能化作用使MWNTs帶正、負(fù)電，從而可以應(yīng)用于層層自組裝體系。強(qiáng)酸氧化作用在MWNTs表面形成-C00H，在水溶液中MWNTs表面的-COOH形成羧酸根陰離子(C00—)，使MWNTs帶負(fù)電。氨基化作用使MWNTs表面形成-NH2，在水溶液中質(zhì)子化從而使MWNTs帶正電。采用Zeta電位儀來表征化學(xué)功能化MWNTs的表面電荷，經(jīng)測(cè)得MWNT-C00H和MWNT-NH2的表面電位分別為-58. 2mv和27. 5mv。
圖3 分別是 PTFE 膜、MWNTs、MWNT-C00H 和 MWNT-NH2 的 SEM 圖，其中，由圖 3 (a)可以看出PTFE的表面結(jié)構(gòu)并不是完全平整的，而是由許多絲狀聚合物連接構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)更有利于MWNT薄膜的組裝，因?yàn)槿糁皇瞧矫娼Y(jié)構(gòu)的話，MWNTs只會(huì)推積平面上，而較多的絲狀結(jié)構(gòu)會(huì)增加材料的表面積，那樣就會(huì)沉積更多的MWNTs，也能更好地達(dá)到增強(qiáng)PTFE材料導(dǎo)電性的效果。圖3 (b)、(c)、(d)分別為純的MWNTs、MWNT-COOH以及MWNT-NH2在水中超聲分散后的SEM圖，從圖中本發(fā)明可以觀察到未功能化的MWNTs在水中超聲分散后仍舊有團(tuán)聚現(xiàn)象，機(jī)械完整性不佳，導(dǎo)致在自組裝的應(yīng)用中難以控制薄膜的厚度以及薄膜的密集性，從而無法充分利用MWNTs本身的表面積。而功能化后的MWNTs卻能看到均勻的分布，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯消失，并且MWNTs隨機(jī)地分布在基底上，隨之出現(xiàn)許多納米級(jí)孔洞。因此，本發(fā)明可以充分利用功能化后的MWNTs這種良好的分散性，使得MWNTs能夠均勻地組裝在不同的基底材料上。2. 2. I PDDA處理與未用I3DDA處理基底的層層自組裝MWNT薄膜
PDDA作為先驅(qū)層增強(qiáng)了 MWNTs接下來的沉積，其中添加O. 5M NaCl是為了增強(qiáng)I3DDA離子溶液的離子強(qiáng)度以及聚離子的吸附作用。由于靜電吸附作用，帶負(fù)電的MWNT-C00H較
容易地吸附在經(jīng)過roDA處理的基底上，如圖I (a) (C)所示。圖4分別是經(jīng)過TODA處理和未經(jīng)過I3DDA處理基底的層層自組裝MWNT薄膜的SEM圖，從圖中可以明顯的觀察到經(jīng)I3DDA處理過的MWNT薄膜形貌更容易觀察，即表面覆蓋的MWNTs比未經(jīng)TODA處理過的層層自組裝MWNT薄膜明顯更多ー些，有力地說明了經(jīng)TODA處理后對(duì)自組裝的效果會(huì)更加明顯，從而導(dǎo)電性也會(huì)更高ー些。2.2.2不同層數(shù)層層自組裝MWNT薄膜
圖5(a-f)為不同層數(shù)功能化MWNT薄膜的SEM圖，所有的圖清晰地顯示了薄膜表面的MWNTs形成了互相連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看到，隨著η的增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越加密集，當(dāng)η=4時(shí)，透過薄膜表面很難看到基底，基底幾乎完全被MWNTs所覆蓋；而當(dāng)η=5吋，已經(jīng)完全看不到基底平面了，基底完全被MWNTs所覆蓋；當(dāng)11 > 5時(shí)，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，隨著η的増加，表面覆蓋的MWNTs越來越密集，厚度也越來越大。因此，通過多次重復(fù)，可以得到大面積均一的、多孔的和三維的MWNT薄膜。我們知道，PTFE本身是不導(dǎo)電的，當(dāng)放大倍數(shù)比較大的時(shí)候，我們根本看不清其表面的結(jié)構(gòu)，而MWNTs是導(dǎo)電性良好的材料，組裝MWNTs后本發(fā)明在高放大倍數(shù)時(shí)仍然可以清晰地觀察到其表面的結(jié)構(gòu)，并且隨著η的増加，SEM圖越來越清晰，在放大倍數(shù)為720Κ倍(圖f)的時(shí)候仍然非常清晰，說明通過MWNTs的修飾很好地改變了 PTFE基底導(dǎo)電性能差的缺陷。圖5 (g)是組裝不同層數(shù)MWNTs在PTFE基底上的實(shí)物圖，薄膜隨著層數(shù)的增加顏色就越暗，在組裝層數(shù)為8時(shí)就出現(xiàn)了明顯的黑色?？梢哉f明隨著η的増加薄膜的厚度同時(shí)也在増大。其右下端的小圖很好地表現(xiàn)了 PTFE基底良好的柔韌性。圖5(h)為在PTFE基底上層層自組裝不同層數(shù)MWNT薄膜的I-V特征圖，從圖中不難發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)η的増加，修飾后的PTFE基底的電阻值逐漸減小，導(dǎo)電性也隨之增強(qiáng)。這也進(jìn)ー步證明了通過MWNTs的修飾的PTFE基底的導(dǎo)電性能得到了很好的改善。我們相信，采用層層自組裝這種方法可以在PTFE基底上沉積大量的MWNTs。而且，MWNTs的量也可以通過減少或増加自組裝的層數(shù)而得到精確地控制。所以PTFE基底的電性能也可自通過不同的自組裝層數(shù)而得到很好地控制，這與其它只能得到單層的MWNT薄膜的方法在電性能的控制上明顯有很大的優(yōu)勢(shì)。3 結(jié)論
通過化學(xué)處理，本發(fā)明可以分別得到羧基化以及氨基化的MWNTs。利用這些功能化的MWNTs,本發(fā)明可以在經(jīng)過I3DDA預(yù)處理的PTEF基底上通過層層自組裝得到MWNT薄膜。這種沉積于柔性基底表面的薄膜具有均一、密度可控等優(yōu)點(diǎn)。沉積了 MWNT薄膜后，也使本身電學(xué)性能不佳的PTFE基底的電性能在一定程度上得到很大的改善。這種簡(jiǎn)便的制備方法能很好地改善基底材料的性能，將使以PTFE為基底的層層自組裝MWNT薄膜得到更為廣泛地應(yīng)用。實(shí)施例2 PTFE-MWNT的動(dòng)物實(shí)驗(yàn) 一、材料和方法
I. PTFE-MWNT 的制作
I.I多壁碳納米管的功能化處理
MWNTs (深圳納米港有限公司)分散于濃H2SO4/濃HNO3 (3/1，v/v)混合溶液中，置于70°C條件下攪拌4h。然后將所得到的MWNT-C00H重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥 12h。接下來在70°C下，將干燥的MWNT-COOH加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2 (CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h。然后分別用こ醇溶液以及水將所得到的MWNT- NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用。I. 2在聚四氟こ烯基底上層層自組裝MWNT薄膜
將干燥的MWNT-C00H與MWNT- NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定的分散液(O. 5mg/ml)。PTFE血管購自GoreTex公司。將直徑4 mm的PTFE血管(GoreTex公司)分別用水以及こ醇清洗，置于空氣下干燥。再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)。立即將等離子體處理過的基底在含有O. 5M NaCl的TODA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干。再將基底在MWNT-C00H懸浮液中浸泡
O.5h，用水沖洗干凈，N2吹干。然后再將基底在MWNT- NH2懸浮液中浸泡O. 5h，用水沖洗干凈’ N2吹干。這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT理想的層數(shù)。2.動(dòng)物實(shí)驗(yàn)
動(dòng)物實(shí)驗(yàn)由上海交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬新華醫(yī)院動(dòng)物實(shí)驗(yàn)管理委員會(huì)批準(zhǔn)。成年公綿羊，體重20 — 30公斤，可以滿足4 mm直徑PTFE人造血管移植手術(shù)。術(shù)前禁食48-72小時(shí)，所有手術(shù)在無菌調(diào)節(jié)下完成，麻醉采用戊巴比妥鈉靜脈全身麻酔。手術(shù)后，確認(rèn)移植血管的通暢性，關(guān)閉切ロ，自然蘇醒。手術(shù)開始時(shí)靜脈注射給予肝素100U/kg抗凝，術(shù)后每天給予ロ服5mg/kg阿司匹林抗凝直到研究終點(diǎn)。手術(shù)方法共16只羊接收了雙側(cè)股動(dòng)脈的動(dòng)脈ー動(dòng)脈間人造血管移植手木。游離羊后腿的股動(dòng)脈，兩端置血管夾，中間橫斷，取長(zhǎng)15mm，內(nèi)徑4mm的PTFE人造血管或PTFE-MWNT人造血管植入自體動(dòng)脈兩斷端之間，兩端均以7-0聚丙烯線端端吻合。采用成對(duì)自身對(duì)照，兩側(cè)股動(dòng)脈隨機(jī)選用兩種不同的人造血管。其中8只于術(shù)后3個(gè)月，另外8只于術(shù)后9個(gè)月取下雙側(cè)植入的人造血管標(biāo)本進(jìn)行組織學(xué)分析。3.組織學(xué)分析
標(biāo)本以4%多聚甲醛固定，石蠟包埋，垂直于靜脈長(zhǎng)軸制成5 μ m切片。(I)光鏡觀察HE染色，分析內(nèi)皮化情況和內(nèi)膜增生情況，內(nèi)膜厚度(I)及中膜厚度(T)，管腔面積(Al)及(管腔+內(nèi)膜)面積(A2);計(jì)算內(nèi)膜增生程度P=I/T和管腔狹窄程度S=A1/A2。炎癥反應(yīng)的程度，隨機(jī)取4個(gè)部位，計(jì)數(shù)每個(gè)高倍視野下淋巴細(xì)胞數(shù)，取平均數(shù)，比較兩組炎癥反應(yīng)程度；(2)免疫組化染色以PCNA單克隆抗體常規(guī)ニ步法染色。隨機(jī)取4個(gè)部位，計(jì)數(shù)每個(gè)高倍視野下PCNA陽性細(xì)胞數(shù)及細(xì)胞總數(shù)，取平均數(shù)計(jì)算細(xì)胞增殖指數(shù)。細(xì)胞増殖指數(shù)(PI)=PCNA陽性細(xì)胞數(shù)/細(xì)胞總數(shù)X 100%。4.統(tǒng)計(jì)學(xué)方法
統(tǒng)計(jì)方法采用配對(duì)t 檢驗(yàn)，所有數(shù)據(jù)以均數(shù)土標(biāo)準(zhǔn)差(f 土s)表示。率的比較X2檢驗(yàn)。Ρ〈0. 05表示統(tǒng)計(jì)學(xué)差異顯著，P〈0. 01為表示統(tǒng)計(jì)學(xué)差異非常顯著，Ρ>0. 05表示無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。ニ、結(jié)果
所有羊均存活至取標(biāo)本吋。8個(gè)采用PTFE人造血管的標(biāo)本，在術(shù)后3個(gè)月有I根血管閉塞，術(shù)后9個(gè)月有3根血管閉塞。而采用PTFE-MWNT人造血管植入的8個(gè)標(biāo)本，術(shù)后3個(gè)月均通暢，術(shù)后9個(gè)月有I根血管閉塞。PTFE血管3個(gè)月通暢率為87. 5%,PTFE-MWNT血管·的3個(gè)月通暢率是100%。PTFE血管9個(gè)月通暢率為62. 5%,而PTFE-MWNT血管的9個(gè)月通暢率是87. 5%。PTFE-MWNT血管的通暢率高于PTFE人造血管。具體情況見表I。表I血管移植物術(shù)后通暢情況
時(shí)間(術(shù)后) 應(yīng)用血管通暢數(shù)閉塞數(shù)通暢率(％)
權(quán)利要求
1.一種聚四氟乙烯納米化新型材料，其特征在于，所述的新型材料的制備方法包括以下步驟將多壁碳納米管通過羧酸化以及氨基化處理，分別得到功能化的MWNT-COOH和MWNT-NH2,然后在聚四氟乙烯基底上層層自組裝功能化MWNT薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新型材料，其特征在于，所述的新型材料的制備方法包括以下步驟 (I)多壁碳納米管的功能化處理首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3混合溶液中，其中濃H2SO4和濃HNO3的體積比3/1，置于70°C條件下攪拌4h ;然后將所得到的MWNT-C00H重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h ;接下來70°C下，將干燥的MWNT-C00H加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2(CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h;然后分別用乙醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用； (2 )在聚四氟乙烯基底上層層自組裝MWNT薄膜將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定0. 5mg/ml的分散液JfPTFE基底分別用水以及乙醇清洗，置于空氣下干燥；再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)；立即將等離子體處理過的基底在含有0. 5M NaCl的I3DDA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干；再將基底在MWNT-COOH懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。
3.一種聚四氟乙烯納米化新型材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟將多壁碳納米管通過羧酸化以及氨基化處理，分別得到功能化的MWNT-COOH和MWNT-NH2,然后在聚四氟乙烯基底上層層自組裝功能化MWNT薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟 (I)多壁碳納米管的功能化處理首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3混合溶液中，其中濃H2SO4和濃HNO3的體積比3/1，置于70°C條件下攪拌4h ;然后將所得到的MWNT-COOH重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h ;接下來70°C下，將干燥的MWNT-COOH加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2(CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h;然后分別用乙醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用； (2 )在聚四氟乙烯基底上層層自組裝MWNT薄膜將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定0. 5mg/ml的分散液JfPTFE基底分別用水以及乙醇清洗，置于空氣下干燥；再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)；立即將等離子體處理過的基底在含有0. 5M NaCl的I3DDA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干；再將基底在MWNT-C00H懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。
5.一種聚四氟乙烯納米化新型人造血管，其特征在于，所述的人造血管的制備方法包括以下步驟將多壁碳納米管通過羧酸化以及氨基化處理，分別得到功能化的MWNT-C00H和MWNT-NH2，然后在聚四氟乙烯血管內(nèi)表面層層自組裝功能化MWNT薄膜制成PTFE-MWNT人造血管。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的人造血管，其特征在于，所述的人造血管的制備方法包括以下步驟 (I)多壁碳納米管的功能化處理首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3混合溶液中，其中濃H2SO4和濃HNO3的體積比3/1，置于70°C條件下攪拌4h ;然后將所得到的MWNT-C00H重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h ;接下來70°C下，將干燥的MWNT-COOH加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2(CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h;然后分別用乙醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用； (2 )在聚四氟乙烯基底上層層自組裝MWNT薄膜將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定0. 5mg/ml的分散液JfPTFE血管分別用水以及乙醇清洗，置于空氣下干燥；再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)；立即將等離子體處理過的基底在含有0. 5M NaCl的I3DDA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干；再將基底在MWNT-C00H懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。
7.一種聚四氟乙烯納米化新型人造血管的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟將多壁碳納米管通過羧酸化以及氨基化處理，分別得到功能化的MWNT-C00H和MWNT-NH2，然后在聚四氟乙烯血管內(nèi)表面層層自組裝功能化MWNT薄膜制成PTFE-MWNT人造血管。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟 (I)多壁碳納米管的功能化處理首先將MWNTs分散于濃H2SO4/濃HNO3混合溶液中，其中濃H2SO4和濃HNO3的體積比3/1，置于70°C條件下攪拌4h ;然后將所得到的MWNT-C00H重復(fù)用水洗直至中性，在70°C下真空干燥12h ;接下來70°C下，將干燥的MWNT-C00H加至SOCl2中攪拌回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后蒸發(fā)掉剩余的SOCl2,立即將酰氯化的MWNTs加至NH2(CH2)2NH2中，在70°C下攪拌回流反應(yīng)48h;然后分別用乙醇溶液以及水將所得到的MWNT-NH2濾洗多次，在70°C下真空干燥24h備用； (2 )在聚四氟乙烯基底上層層自組裝MWNT薄膜將干燥的MWNT-C00H與MWNT-NH2粉末分散在水中，超聲處理多小時(shí)直至形成穩(wěn)定0. 5mg/ml的分散液JfPTFE血管分別用水以及乙醇清洗，置于空氣下干燥；再于等離子輝光下處理90s，使其表面處于激活狀態(tài)；立即將等離子體處理過的基底在含有0. 5M NaCl的TODA離子溶液(15mg/ml)中浸泡lOmin，然后用去離子水沖洗干凈，N2吹干；再將基底在MWNT-C00H懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，然后再將基底在MWNT-NH2懸浮液中浸泡0. 5h，用水沖洗干凈，N2吹干，這樣的循環(huán)重復(fù)多次得到MWNT薄膜理想的層數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯納米化新型材料及其制備方法，所述的新型材料的制備方法是在聚四氟乙烯基底上層層自組裝功能化MWNT薄膜。本發(fā)明還提供一種聚四氟乙烯納米化新型人造血管及其制備方法。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明在經(jīng)過PDDA預(yù)處理的PTEF基底上通過層層自組裝得到MWNT薄膜，這種簡(jiǎn)便的制備方法能很好地改善基底材料的性能，將使以PTFE為基底的層層自組裝MWNT薄膜得到更為廣泛地應(yīng)用；多壁碳納米管與臨床目前大量使用的PTFE血管材料相結(jié)合，在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中可以減輕人造血管植入術(shù)后血管內(nèi)膜增生程度，提高血管的通暢率，為臨床上提高人造血管植入手術(shù)的療效提供了一種可行的方法。
文檔編號(hào)C08L27/18GK102702555SQ20121019977
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者梅舉, 鮑春榮 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬新華醫(yī)院