專(zhuān)利名稱(chēng)：一種可降解聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可降解聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年以來(lái)，由于國(guó)際石油保有量逐漸下降，充分開(kāi)發(fā)利用農(nóng)作物可再生資源將成為農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要課題之一，我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，開(kāi)發(fā)農(nóng)業(yè)廢棄物利用的新途徑、新技術(shù)、新設(shè)備對(duì)農(nóng)民的增收、減少焚燒等帶來(lái)的環(huán)境污染及發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè)有著十分重要的意義。此夕卜，發(fā)展可降解材料，也是解決目前“白色污染”問(wèn)題的主要途徑。已知，甘蔗葉是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，其來(lái)源豐富，為非衰竭性資源，目前沒(méi)有高的應(yīng)用價(jià)值，一般是廢棄還田，有的甚至焚燒，造成環(huán)境污染。另一方面，聚乳酸(PLA)是一種人工合成的可生物降解聚酯，廢棄后短時(shí)期內(nèi)即可在微生物、酸、堿等作用下徹底被分解成二 氧化碳和水，其合成單體乳酸能夠以自然界中取之不竭的糖類(lèi)物質(zhì)，例如淀粉、纖維素等為最初原料，經(jīng)酶解、發(fā)酵后得到，不依賴(lài)于石油。由于生物相容性?xún)?yōu)良，PLA被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。將PLA與淀粉共混，可以在保證體系具有環(huán)境友好的同時(shí)，利用PLA的高強(qiáng)度和疏水性提高淀粉基塑料在力學(xué)性能、耐水性能等方面的不足。然而，雖然相對(duì)價(jià)格較高的微生物合成或人工合成可降解聚合物而言，將PLA與淀粉共混可滿(mǎn)足使用性能的前提下降低成本，但是，淀粉的絕對(duì)價(jià)格還是比較高的，而且有的淀粉來(lái)源于糧食，造成糧食危機(jī)，在我國(guó)這不能作為長(zhǎng)期的方向。此外，直接將淀粉和PLA共混得到的產(chǎn)品脆性大且對(duì)濕度敏感，兩者間的界面連接很差，親水性的淀粉和憎水性的PLA基體間的界面結(jié)合力很差。目前，關(guān)于PLA復(fù)合材料的報(bào)道有例如Kim等報(bào)道的PLA/淀粉/增塑劑三元復(fù)合材料，該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度僅能達(dá)到約60Mpa。此外，國(guó)內(nèi)尚有有人以蒸汽爆破后的甘蔗渣纖維(BF)和聚乳酸為原料，采用模壓方法制備PLA/BF復(fù)合材料的報(bào)道，該P(yáng)LA/BF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度僅為49. OMpa，應(yīng)用領(lǐng)域范圍小，并且，模壓法還存在模具制造復(fù)雜，投資較大等不足，加上受壓機(jī)限制，僅適合于生產(chǎn)中小型復(fù)合材料制品。另外還有設(shè)備投資大、模具質(zhì)量要求高，費(fèi)用大、不適用批量生產(chǎn)、成型壓力大等缺點(diǎn)。綜上，目前制約聚乳酸發(fā)展的主要因素是力學(xué)性能不夠以及成本高，因此，改善聚乳酸力學(xué)性能以及降低成本，對(duì)于拓寬聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種力學(xué)性能好且成本較低的可生物降解聚乳酸復(fù)合材料。本發(fā)明同時(shí)還要提供一種可生物降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低，且所得可生物降解聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是一種可降解聚乳酸復(fù)合材料，以重量百分含量計(jì)，所述可降解聚乳酸復(fù)合材料的原料配方如下聚乳酸(PLA) 30% 50%、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBAT) 10% 30%、聚己內(nèi)酯(PCL) 5% 20%、擴(kuò)鏈劑1% 5%以及平均細(xì)度為I y m IOiim的甘蔗葉微粉5% 30%。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，以重量百分含量計(jì)，所述可降解聚乳酸復(fù)合材料的原料配方如下聚乳酸30% 40%、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯10% 30%、聚己內(nèi)酯5% 15%、擴(kuò)鏈劑1% 3%以及甘蔗葉微粉15% 30%。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，可降解聚乳酸復(fù)合材料由具有所述配方的原料經(jīng)熔融共混，擠出造粒制得。根據(jù)本發(fā)明，作為原料的聚乳酸、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯均是已知的，可以采用本領(lǐng)域常用的那些。優(yōu)選地，聚乳酸的重均分子量在3萬(wàn) 10萬(wàn)之間，光學(xué)純度為80wt% 99wt%,殘留丙交酯的含量為0. 05wt% Iwt%。該聚乳酸可通過(guò)商購(gòu)獲得，例如江蘇卡卡生物制造的K-2200型號(hào)，也可以使用公眾已知的聚合方法制備得到。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的重均分子量?jī)?yōu)選在3萬(wàn) 13萬(wàn)之 間，其可通過(guò)商購(gòu)獲得，例如江蘇卡卡生物制造的SK-600型號(hào)。聚己內(nèi)酯用作相容劑,聚己內(nèi)酯的重均分子量在6萬(wàn) 12萬(wàn)之間，其可通過(guò)商購(gòu)獲得，例如GN5066(國(guó)能科技公司制造)，1000C(深圳光華偉業(yè)制造)等，或者還可以由己內(nèi)酯在金屬有機(jī)化合物催化劑，二羥基或三羥基為弓I發(fā)劑條件下開(kāi)環(huán)聚合制備。根據(jù)本發(fā)明，原料甘蔗葉微粉在小于IOiim范圍內(nèi)的平均細(xì)度越小越好。優(yōu)選地，甘蔗葉微粉的平均細(xì)度為I U m 5 ii m。本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是一種可降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟(I)、將甘蔗葉干燥后，先在微細(xì)粉碎機(jī)上預(yù)粉碎至0.5 3毫米大小，再與丙三醇混合后，裝入高頻振動(dòng)微粉磨研磨筒里高頻研磨，研磨5 25小時(shí)，得到平均細(xì)度為IOiim以下的甘蔗葉微粉；(2)、按照上述的配方比例，將聚乳酸、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、擴(kuò)鏈劑以及步驟(I)制備的甘蔗葉微粉混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后擠出造粒，干燥，得所述可降解聚乳酸復(fù)合材料的切片。優(yōu)選地，步驟(I)中，先在微細(xì)粉碎機(jī)上將甘蔗葉預(yù)粉碎至0. 5 I. 5mm大小，之后進(jìn)行18 22小時(shí)的研磨，得到平均細(xì)度為5 u m以下的甘蔗葉微粉。研磨時(shí)間是根據(jù)所要達(dá)到的平均細(xì)度要求來(lái)選擇的。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)可參照已有技術(shù)來(lái)實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選方面，所述的聚乳酸的重均分子量在3萬(wàn) 10萬(wàn)之間，光學(xué)純度為80wt% 99wt%,殘留丙交酯的含量為0. 05wt% Iwt所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的重均分子量在3萬(wàn) 13萬(wàn)之間；所述聚己內(nèi)酯的重均分子量在6萬(wàn) 12萬(wàn)之間。由于上述技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明以PLA、甘蔗葉為基料，添加柔性降解材料PBAT，以PCL為相容劑，并添加擴(kuò)鏈劑制成的可降解聚乳酸復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能(最高可達(dá)IlOMPa)，可廣泛應(yīng)用于薄膜、紡織、包裝、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。此外，對(duì)作為農(nóng)業(yè)廢棄物的甘蔗葉進(jìn)行再利用，可以一方面，使本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料的成本與已有的聚乳酸淀粉共混復(fù)合材料成本大幅降低；另一方面，避免甘蔗葉焚燒等污染環(huán)境。本發(fā)明的制備方法生產(chǎn)過(guò)程容易控制，所得聚乳酸復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為實(shí)施例步驟⑴制備的甘蔗葉微粉的粒徑分布具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I
本實(shí)施例提供一種可降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟(I)、甘蔗葉超細(xì)粉碎將甘蔗葉干燥后，先在微細(xì)粉碎機(jī)(設(shè)備型號(hào)WFJ-30)上預(yù)粉碎，得到粒徑約I毫米左右的粉末約300克，與1000毫升丙三醇混合后，裝入HZM-10II型高頻振動(dòng)微粉磨研磨筒里高頻研磨，研磨20小時(shí)停機(jī)排料，得甘蔗葉微粉。取樣采用帶刻度顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)甘蔗葉微粉平均細(xì)度在2 ii m以?xún)?nèi)，經(jīng)激光粒度檢測(cè)儀檢測(cè)，細(xì)度分布如圖I所示。(2)、熔融混煉制備可降解聚乳酸復(fù)合材料采用400g PLA和270g PBAT, 200g根據(jù)步驟⑴方法制得的甘蔗葉微粉、IOOg PCL和30g擴(kuò)鏈劑，混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)；O = 26mm ；L/D = 40 ;進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為160 °C、190 °C、200 °C、200 °C、200 °C、210 °C、210 °C、210 °C、200 V、200 V ;壓力56 ;扭矩64% ;喂料速率20s)，于240°C左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復(fù)合材料切片。將聚乳酸復(fù)合材料切片進(jìn)行注射成型，模具溫度為120°C，冷卻時(shí)間為130秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表I。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種可降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體如下采用480g PLA和120g PBAT，200g根據(jù)實(shí)施例I步驟⑴方法制得的甘蔗葉微粉、180g PCL和20g擴(kuò)鏈劑，混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)
=26mm ；L/D = 40 ;進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為160°C、190°C、200°C、200°C、200°C、210°C、210°C、210°C、20(rC、20(rC ;壓力 56 ;扭矩 64% ;喂料速率 20s)，于 240°C左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復(fù)合材料切片。將聚乳酸復(fù)合材料切片進(jìn)行注射成型，模具溫度為120°C，冷卻時(shí)間為130秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表
Io實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種可降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體如下采用300g PLA和300g PBAT，280g根據(jù)實(shí)施例I步驟⑴方法制得的甘蔗葉微粉、IOOg PCL和20g擴(kuò)鏈劑，混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)；O=26mm ；L/D = 40 ;進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為160°C、190°C、200°C、200°C、200°C、210°C、210°C、21(TC、20(rC、20(rC ;壓力 56 ;扭矩 64% ;喂料速率 20s)，于 240°C左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復(fù)合材料切片。將聚乳酸復(fù)合材料切片進(jìn)行注射成型，模具溫度為120°C，冷卻時(shí)間為130秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表
Io實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種可降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體如下采用400g PLA和200g PBAT，245g根據(jù)實(shí)施例I步驟(I)方法制得的甘蔗葉微粉、125g PCL和30g擴(kuò)鏈劑，混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)；O=26mm ；L/D = 40 ;進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為160°C、190°C、200°C、200°C、200°C、210°c、210°c、21(rc、20(rc、20(rc ;壓力 56 ;扭矩 64% ;喂料速率 20s)，于 240°C左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復(fù)合材料切片。將聚乳酸復(fù)合材料切片進(jìn)行注射成型，模具溫度為120°C，冷卻時(shí)間為130秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表
Io實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種可降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體如下(I)、甘蔗葉超細(xì)粉碎將甘蔗葉干燥后，先在微細(xì)粉碎機(jī)(設(shè)備型號(hào)WFJ-30)上預(yù)粉碎，得到粒徑約I毫米左右的粉末約300克，與1000毫升丙三醇混合后，裝入HZM-IOII型高頻振動(dòng)微粉磨研磨筒里高頻研磨，研磨10小時(shí)停機(jī)排料，得甘蔗葉微粉。取樣采用帶刻度顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)甘蔗葉微粉平均細(xì)度在5 ii m以?xún)?nèi)。(2)、采用500g PLA和250g PBAT, IOOg根據(jù)步驟⑴方法制得的甘蔗葉微粉、IOOgPCL和50g擴(kuò)鏈劑，混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)；①=26mm ；L/D = 40 ;進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為160°C、190°C、200°C、200°C>200°C>210°C>210°C>210°C>200°C>200°C ;壓力 56 ;扭矩 64% ;喂料速率 20s)，于240°C左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復(fù)合材料切片。將聚乳酸復(fù)合材料切片進(jìn)行注射成型，模具溫度為120°C，冷卻時(shí)間為130秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表I。對(duì)比例I本對(duì)比例提供一種聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體如下采用300g PLA和200gPBAT，350g根據(jù)步驟⑴方法制得的甘蔗葉微粉、IOOg PCL和50g擴(kuò)鏈劑，混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)= 26mm ；L/D = 40 ；進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為160°C、190°C、200°C、200°C、200°C、210°C、210°C、210°C、200°C >200°C ;壓力56 ;扭矩64% ;喂料速率20s)，于240°C左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復(fù)合材料切片。將聚乳酸復(fù)合材料切片進(jìn)行注射成型，模具溫度為120°C，冷卻時(shí)間為130秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表I。對(duì)比例2本對(duì)比例提供一種聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體如下采用400g PLA和400gPBAT，45g根據(jù)步驟⑴方法制得的甘蔗葉微粉、IOOg PCL和55g擴(kuò)鏈劑，混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)；O = 26mm ；L/D = 40 ；進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為160°C、190°C、200°C、200°C、200°C、210°C、210°C、210°C 、200°C >200°C ;壓力56 ;扭矩64% ;喂料速率20s)，于240°C左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復(fù)合材料切片。將聚乳酸復(fù)合材料切片進(jìn)行注射成型，模具溫度為120°C，冷卻時(shí)間為130秒。對(duì)成型所得的片材進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表I。表I聚乳酸復(fù)合材料的性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種可降解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于以重量百分含量計(jì)，所述可降解聚乳酸復(fù)合材料的原料配方如下聚乳酸309^50%、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯10% 30%、聚己內(nèi)酯5% 20%、擴(kuò)鏈劑1% 5%以及平均細(xì)度為IynTlOiim的甘蔗葉微粉.5% 30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可降解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于以重量百分含量計(jì)，所述可降解聚乳酸復(fù)合材料的原料配方如下聚乳酸309^40%、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯10% 30%、聚己內(nèi)酯59^15%、擴(kuò)鏈劑19^3%以及甘蔗葉微粉15% 30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的可降解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述可降解聚乳酸復(fù)合材料由具有所述配方的原料經(jīng)熔融共混，擠出造粒制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的可降解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的聚乳酸的重均分子量在3萬(wàn) 10萬(wàn)之間，光學(xué)純度為80wt9T99wt%，殘留丙交酯的含量為.0.05wt% lwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的可降解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的重均分子量在3萬(wàn) 13萬(wàn)之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的可降解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述聚己內(nèi)酯的重均分子量在6萬(wàn) 12萬(wàn)之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的可降解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的甘蔗葉微粉的平均細(xì)度為lynT5iim。
8.—種可降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)、將甘蔗葉干燥后，先在微細(xì)粉碎機(jī)上預(yù)粉碎至0.5^3毫米大小，再與丙三醇混合后，裝入高頻振動(dòng)微粉磨研磨筒里高頻研磨，研磨5 25小時(shí)，得到平均細(xì)度在10 y m以下的甘蔗葉微粉； (2)、按照權(quán)利要求I或2所述的配方比例，將聚乳酸、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、擴(kuò)鏈劑以及步驟(I)制備的甘蔗葉微粉混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后擠出造粒，干燥，得所述可降解聚乳酸復(fù)合材料的切片。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，先在微細(xì)粉碎機(jī)上將甘蔗葉預(yù)粉碎至0. 5^1. 5mm大小，之后進(jìn)行18 22小時(shí)的研磨，得到平均細(xì)度為5 y m以下的甘蔗葉微粉。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于所述的聚乳酸的重均分子量在3萬(wàn) 10萬(wàn)之間，光學(xué)純度為80wt9T99wt%，殘留丙交酯的含量為0. 05wt%^lwt% ;所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯的重均分子量在3萬(wàn) 13萬(wàn)之間；所述聚己內(nèi)酯的重均分子量在6萬(wàn) 12萬(wàn)之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可降解聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，以重量百分含量計(jì)，可降解聚乳酸復(fù)合材料的原料配方如下聚乳酸(PLA)30%~50%、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBAT)10%~30%、聚己內(nèi)酯(PCL)5%~20%、擴(kuò)鏈劑1%~5%以及平均細(xì)度為1μm~10μm的甘蔗葉微粉5%~30%。本發(fā)明的可降解聚乳酸復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能(最高可達(dá)110MPa)，可廣泛應(yīng)用于薄膜、紡織、包裝、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。此外，本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料的成本與已有的聚乳酸淀粉共混復(fù)合材料成本大幅降低，且有利于避免甘蔗葉焚燒等污染環(huán)境。
文檔編號(hào)C08L67/02GK102702704SQ20121020265
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者卞忠華 申請(qǐng)人:張家港柴能生物科技有限公司