專利名稱：聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物泡沫材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物材料作為三大材料之一，與金屬材料、無機(jī)材料相比,具有質(zhì)量輕、易加工、耐腐蝕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于包裝、醫(yī)療、國防等領(lǐng)域。高分子材料通常具有很大的體積電阻率，約在101("102° Q Cm，可以作為優(yōu)良的電氣絕緣性材料。然而，較高的體積電阻率限制了高分子材料在電子器件包裝、電磁屏蔽等方面的應(yīng)用。 導(dǎo)電聚合物泡沫材料廣泛用于電子器件、抗靜電包裝、電磁屏蔽等方面，與金屬相t匕，導(dǎo)電聚合物泡沫密度小、電導(dǎo)率范圍廣。目前導(dǎo)電聚合物泡沫材料的制備主要有兩種方法一種是采用傳統(tǒng)發(fā)泡工藝，利用氟利昂、烷烴等物理發(fā)泡劑或者偶氮二異丁氰(AIBN)等化學(xué)發(fā)泡劑制取聚合物泡沫材料，然后在泡沫材料表面涂覆一層導(dǎo)電性涂料層，此方法制得的導(dǎo)電聚合物泡沫表面導(dǎo)電性較好，但體積電導(dǎo)率未得到改善，同時(shí)導(dǎo)電性涂料層易從聚合物泡沫基體上脫落，導(dǎo)電性能不穩(wěn)定，采用該方法制取的導(dǎo)電聚合物泡沫材料逐漸淡出市場(chǎng)；另一種方法是在聚合物基體中摻雜導(dǎo)電填料后進(jìn)行傳統(tǒng)發(fā)泡，傳統(tǒng)發(fā)泡工藝采用氟利昂、烷烴等物理發(fā)泡劑或者偶氮二異丁氰(AIBN)等化學(xué)發(fā)泡劑。上述兩種方法制備的導(dǎo)電聚合物泡沫材料，除了都存在容易造成環(huán)保問題和生產(chǎn)安全問題之外，兩種方法制備的發(fā)泡材料泡孔較大，如李繼新(李繼新，博士論文，吉林大學(xué)，長春，2007)采用偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑，制備了高密度聚乙烯(HDPE)/炭黑(CB)導(dǎo)電泡沫，其泡孔平均孔徑約150 Um0較大的泡孔直徑使得泡沫材料的機(jī)械性能及導(dǎo)電性能較差，大大限制了導(dǎo)電發(fā)泡材料應(yīng)用范圍。所屬技術(shù)領(lǐng)域急需開發(fā)出新的導(dǎo)電聚合物泡沫材料的制備方法，以制備出機(jī)械性能及導(dǎo)電性能都為更好的導(dǎo)電聚合物泡沫材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的導(dǎo)電聚合物泡沫材料制備方法存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種制備聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料的新方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)制備的聚合物基導(dǎo)電泡沫材料存在的泡孔直徑大，泡沫材料的機(jī)械性能及導(dǎo)電性能較差等問題。本發(fā)明提供的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料的制備法，主要包括以下工藝步驟( I)采用共混方法將導(dǎo)電填料填充到聚合物中得到聚合物基復(fù)合材料，導(dǎo)電填料的用量為能使制備的泡沫復(fù)合材料滿足設(shè)計(jì)的導(dǎo)電率；(2)將步驟(I)所得到的聚合物基復(fù)合材料真空模壓成設(shè)計(jì)形狀的坯體；(3)將步驟(2)所得到的聚合物基復(fù)合材料坯體置于發(fā)泡高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界流體，反應(yīng)釜中的壓力控制在高于超臨界流體的臨界壓力，溫度控制在高于超臨界流體的臨界溫度，使超臨界流體溶入到聚合物基復(fù)合材料坯體內(nèi)，當(dāng)超臨界流體在復(fù)合材料坯體中達(dá)到飽和狀態(tài)后，通過快速降壓法或快速升溫法使復(fù)合材料坯體發(fā)泡，冷卻定型后即制備得到具有導(dǎo)電性的聚合物基微孔泡沫復(fù)合材料。上述方法中，作為導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料基體的聚合物為熱塑性聚合物，可是無定形熱塑性聚合物，或是結(jié)晶性熱塑性聚合物。上述方法中，導(dǎo)電填料可以選自金屬粉末、石墨、炭黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯等，可以選用其中的一種或多種。其中碳納米管、石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，比表面積較大，在聚合物中更易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此添加量較少，可以更好地保持聚合物的力學(xué)性能，宜優(yōu)先選用。上述方法中，共混方法根據(jù)導(dǎo)電填料及聚合物的特性可以選擇溶液共混、熔融共混、原位聚合共混中的一種，目的是能夠讓導(dǎo)電填料均勻地分散在聚合物基體中。上述方法中，超臨界氣體選自二氧化碳、氮?dú)狻⒖諝夂蜌鍤獾?。上述方法中，快速降壓發(fā)泡的降壓速率(平均速率)為lMPa/slOMPa/s。本發(fā)明提供的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料的制備方法，是以超臨界狀態(tài)的C02、N2等為發(fā)泡劑，通過壓力驟降或溫度驟升進(jìn)行發(fā)泡，與傳統(tǒng)發(fā)泡工藝采用氟利昂、烷烴等物理發(fā)泡劑或者偶氮二異丁氰(AIBN)等化學(xué)發(fā)泡劑相比，超臨界狀態(tài)下的C02、N2等在聚合物中的溶解度和擴(kuò)散速度大幅提高，而超臨界流體溶解于聚合物后，通過壓力驟降(或溫度驟升)使之進(jìn)入過飽和狀態(tài)(或熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài))，進(jìn)而引發(fā)大量氣核生成，此過程中泡孔成核速率達(dá)到極高值(是傳統(tǒng)發(fā)泡工藝的數(shù)量級(jí)倍)，而且大大高于發(fā)泡劑擴(kuò)散進(jìn)入泡孔的速率(即泡孔生長速率)，因此在這種條件下，泡孔開始長大前會(huì)產(chǎn)生大量的泡孔，制得的導(dǎo)電泡沫，其泡孔密度大，泡孔直徑小且均勻。本發(fā)明提供的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料的制備方法，較之現(xiàn)有技術(shù)的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料的制備方法，概括起來具有以下十分突出優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明用超臨界氣體制備聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料，與傳統(tǒng)方法制得的聚合物泡沫材料相比，泡孔直徑小，泡孔密度高，泡沫材料的力學(xué)性能好。
(2)本發(fā)明制得的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料，可以通過控制飽和壓力、飽和溫度、發(fā)泡溫度、降壓速率等發(fā)泡條件控制其泡孔形態(tài)，從而調(diào)節(jié)其體積電阻率，以滿足不同需要。(3)本發(fā)明所述方法采用常規(guī)惰性氣體的超臨界狀態(tài)作為發(fā)泡劑，成本低廉，有利于環(huán)境保護(hù)。(4)本發(fā)明制得的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料，可廣泛用于生物醫(yī)學(xué)工程、抗靜電包裝、電子器件和電磁屏蔽等領(lǐng)域。(5)本發(fā)明所述方法工藝簡單，設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


附圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料用電子顯微鏡掃描的電鏡圖。附圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料用電子顯微鏡掃描的電鏡圖。附圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料用電子顯微鏡掃描的電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但有必要指出的是，不能將實(shí)施例理解為本發(fā)明保護(hù)范圍。在下述各實(shí)施例中，所涉及到的物料組分含量百分比，除特別說明外均為質(zhì)量含量百分比。實(shí)施例I本實(shí)施例以聚乳酸(PLA)和羥基化多壁碳納米管(MWNTs)為原料，聚乳酸由美國NatureWorks公司生產(chǎn)，型號(hào)2002D，為半結(jié)晶聚合物，右旋聚乳酸質(zhì)量含量為4. 25%，密度為1.24 g/cm3，羥基化多壁碳納米管由中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)，型號(hào)
TNMH5,純度大于95%，-OH質(zhì)量含量為I. 76%，外徑:20-30 nm,長度約30 u m。工藝條件與步驟如下(I)將5 g聚乳酸溶解在50 ml的二氯甲烷溶劑中，同時(shí)將208 mg碳納米管超聲振蕩分散在20 ml 二氯甲烷中，然后將碳納米管分散液倒入聚乳酸溶液中后進(jìn)行超聲振蕩，待碳納米管分散均勻后，將分散液倒入有蓋玻璃培養(yǎng)皿中使溶劑揮發(fā)，二氯甲烷基本揮發(fā)完后，轉(zhuǎn)移到真空烘箱中干燥除去殘余溶劑，得到碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PLA/ MWCNTs復(fù)合材料；(2)將步驟(I)制得的復(fù)合材料剪碎進(jìn)行真空模壓成型，模壓溫度為190 °C，壓力為10 MPa,保壓時(shí)間為5分鐘，然后采用冰水快速冷卻定型，得到厚度為0. 5 mm的復(fù)合材料片狀坯體，將復(fù)合材料片狀坯體在室溫條件下真空干燥4小時(shí)；(3)將步驟(2)所得的復(fù)合材料片狀坯體置于發(fā)泡高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界CO2,反應(yīng)釜中的壓力控制在20 MPa、溫度控制在115 °C，使超臨界CO2溶入到復(fù)合材料片狀坯體內(nèi)，當(dāng)超臨界CO2在復(fù)合材料片狀坯體中達(dá)到飽和狀態(tài)后，以約20 MPa/s的卸壓速率將反應(yīng)釜中的壓力卸壓至常壓，經(jīng)冷卻定型即得到具有導(dǎo)電性的聚合物基微孔泡沫復(fù)合材料。所得的聚合物基導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料的體積電阻率測(cè)試為減小接觸電阻，在導(dǎo)電泡孔材料兩端涂銀膠后，采用同惠TH2684高精度絕緣電阻測(cè)試儀進(jìn)行電阻測(cè)試，得到導(dǎo)電泡沫材料的體積電阻率為I. 4X IO4 Q cm。為觀察導(dǎo)電泡沫材料的微觀形態(tài)，將泡沫材料在液氮中脆斷，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其斷面形貌,其斷面形態(tài)如圖I所示。采用Image-pro plus 6. 0統(tǒng)計(jì)泡孔平均直徑約為10 u m。實(shí)施例2本實(shí)施例原料與實(shí)施例I相同工藝條件與步驟如下( I)與實(shí)施例I步驟(I)相同；( 2 )與實(shí)施例I步驟(2 )相同；(3)將步驟(2)所得的坯體置于發(fā)泡高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界CO2，反應(yīng)釜中的壓力控制在24 MPa、溫度控制在115 °C，使超臨界CO2溶入到復(fù)合材料片狀坯體內(nèi)，當(dāng)超臨界CO2在復(fù)合材料片狀坯體中達(dá)到飽和狀態(tài)后，以約30 MPa/s的卸壓速率將反應(yīng)釜中的壓力卸壓至常壓，冷卻定型后即得到具有導(dǎo)電性的聚合物基微孔泡沫復(fù)合材料。
體積電阻率為減小接觸電阻，在導(dǎo)電泡孔兩端涂銀膠后采用同惠TH2684高精度絕緣電阻測(cè)試儀進(jìn)行電阻測(cè)試，得到導(dǎo)電泡沫體積電阻率4.0X103Q cm。為觀察導(dǎo)電泡沫的微觀形態(tài)，將泡沫塑料在液氮中脆斷，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其斷面形貌，其斷面形態(tài)如圖2所示。采用Image-pro plus 6. 0統(tǒng)計(jì)泡孔平均直徑約為 6 y m。實(shí)施例3本實(shí)施例原料與實(shí)施例I相同 工藝條件與步驟如下(I)將5 g聚乳酸溶解在50 ml的二氯甲烷溶劑中，同時(shí)將102 mg碳納米管超聲振蕩分散在20 ml 二氯甲烷中，然后將碳納米管分散液倒入聚乳酸溶液中后進(jìn)行超聲振蕩，待碳納米管分散均勻后，將分散液倒入有蓋玻璃培養(yǎng)皿中使溶劑揮發(fā)，二氯甲烷基本揮發(fā)完后，轉(zhuǎn)移到真空烘箱中干燥除去殘余溶劑，得到碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PLA/ MWCNTs復(fù)合材料；( 2 )與實(shí)施例I步驟(2 )相同；( 3 )與實(shí)施例I步驟(3 )相同。體積電阻率為減小接觸電阻，在導(dǎo)電泡孔兩端涂銀膠后采用同惠TH2684高精度絕緣電阻測(cè)試儀進(jìn)行電阻測(cè)試，得到導(dǎo)電泡沫體積電阻率1.4X107Q cm。為觀察導(dǎo)電泡沫的微觀形態(tài)，將泡沫塑料在液氮中脆斷，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其斷面形貌，其斷面形態(tài)如圖3所示。采用Image-pro plus 6. 0統(tǒng)計(jì)泡孔平均直徑約為 9 u m。實(shí)施例4本實(shí)施例以聚苯乙烯(PS)和炭黑(CB)為原料。聚苯乙烯(PS)由臺(tái)化塑膠有限公司生產(chǎn)，型號(hào)5250 A230，密度為1.04g/cm3 ;炭黑(CB)由美國卡博特公司生產(chǎn)，型號(hào)VXC-605，鄰苯二甲酸丁二酯(DBP)吸收值為148±15cm3/g，使用前在120 °C條件下烘箱內(nèi)干燥10小時(shí)以除去水分。工藝條件與步驟如下(I)按聚苯乙烯與炭黑質(zhì)量比為80:20配料，在常壓、200 °C下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉10分鐘，使炭黑均勻分散在聚苯乙烯中，得到炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PS/CB復(fù)合材料。(2)將步驟(I)制得的復(fù)合材料進(jìn)行真空模壓成型，模壓溫度為200°C，壓力為10MPa，保壓時(shí)間為5分鐘，得到厚度為I mm的復(fù)合材料片狀坯體；(3)將步驟(2)所得的坯體置于發(fā)泡高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界N2，反應(yīng)釜中的壓力控制在20 MPa、溫度控制在100 °C，使超臨界N2溶入到復(fù)合材料片狀坯體內(nèi)，當(dāng)超臨界N2在復(fù)合材料片狀坯體中達(dá)到飽和狀態(tài)后，以約50 MPa/s的卸壓速率將反應(yīng)釜中的壓力卸壓至常壓，冷卻定型后即得到具有導(dǎo)電性的聚合物基微孔泡沫復(fù)合材料。體積電阻率為減小接觸電阻，在導(dǎo)電泡孔兩端涂銀膠后采用同惠TH2684高精度絕緣電阻測(cè)試儀進(jìn)行電阻測(cè)試，得到導(dǎo)電泡沫體積電阻率2.0X103Q cm。實(shí)施例5本實(shí)施例原料與實(shí)施例4相同工藝條件和步驟如下
(I)按聚苯乙烯與炭黑質(zhì)量比為90:10配料，在常壓、200 °C下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉10分鐘，使炭黑均勻分散在聚苯乙烯中，得到炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PS/CB復(fù)合材料；(2)與實(shí)施例4步驟(2)相同;(3)將步驟(2)所得的坯體置于發(fā)泡高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界N2，反應(yīng)釜中的壓力控制在20 MPa、溫度控制在80 0C，使超臨界N2溶入到復(fù)合材料片狀坯體內(nèi)，當(dāng)超臨界N2在復(fù)合材料片狀坯體中達(dá)到飽和狀態(tài)后，以約30 MPa/s的卸壓速率將反應(yīng)釜中的壓力卸壓至常壓，冷卻定型后即得到具有導(dǎo)電性的聚合物基微孔泡沫復(fù)合材料。體積電阻率為減小接觸電阻，在導(dǎo)電泡孔兩端涂銀膠后采用同惠TH2684高精度 絕緣電阻測(cè)試儀進(jìn)行電阻測(cè)試，得到導(dǎo)電泡沫體積電阻率4.8X108Q cm。
權(quán)利要求
1.一種聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)采用共混方法將導(dǎo)電填料填充到聚合物中得到聚合物基復(fù)合材料，導(dǎo)電填料的用量為能使制備的泡沫復(fù)合材料滿足設(shè)計(jì)的導(dǎo)電率； (2)將步驟(I)所得到的聚合物基復(fù)合材料真空模壓成設(shè)計(jì)形狀的坯體； (3)將步驟(2)所得到的聚合物基復(fù)合材料坯體置于發(fā)泡高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界流體，反應(yīng)釜中的壓力控制在高于超臨界流體的臨界壓力，溫度控制在高于超臨界流體的臨界溫度，使超臨界流體溶入到聚合物基復(fù)合材料坯體內(nèi)，當(dāng)超臨界流體在復(fù)合坯體中達(dá)到飽和狀態(tài)后，通過快速降壓法或快速升溫法使復(fù)合材料坯體發(fā)泡，冷卻定型后即得到具有導(dǎo)電性的聚合物基微孔泡沫復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電填料選自金屬粉末、炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維和石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電填料選自碳納米管和石墨烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚合物為熱塑性聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的超臨界流體選自二氧化碳、氮?dú)?、空氣和氬氣?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于導(dǎo)電填料質(zhì)量含量為聚合物基復(fù)合材料的0. f 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述共混方法為溶液共混、熔融共混或原位聚合共混中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述共混方法為溶液共混、熔融共混或原位聚合共混中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于聚合物基復(fù)合材料坯體采用快速降壓法發(fā)泡，所述快速降壓的降壓速率為I MPa/s^50 MPa/s o
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于聚合物基復(fù)合材料坯體采用快速降壓法發(fā)泡，所述快速降壓法的降壓速率為I MPa/S 50MPa/s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物基導(dǎo)電微孔泡沫復(fù)合材料的制備方法采用溶液共混、熔融共混或原位聚合等共混方法將導(dǎo)電填料填充到聚合物中配備成聚合物基復(fù)合材料，然后采用真空模壓制成一定厚度的復(fù)合材料坯體，將復(fù)合材料坯體置于發(fā)泡高壓反應(yīng)釜中，以超臨界流體作為發(fā)泡劑，通入超臨界流體溶入復(fù)合材料坯體，當(dāng)超臨界流體在所述復(fù)合材料坯體中達(dá)到飽和狀態(tài)后，通過快速降壓法或快速升溫法使復(fù)合材料坯體發(fā)泡，然后冷卻定型。本發(fā)明采用無毒、無污染的超臨界流體作為發(fā)泡劑，具有環(huán)保、安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具有應(yīng)用前景的導(dǎo)電泡沫材料制備技術(shù)。
文檔編號(hào)C08L67/04GK102718983SQ20121021819
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者何婷, 廖霞, 張懿凡, 鮑道飛 申請(qǐng)人:四川大學(xué)