專利名稱：磺化聚芳醚砜及其制備方法和在質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種具有局部高密度磺酸基團(tuán)的磺化聚芳醚砜及其在質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種高效、低污染的發(fā)電裝置，與其他類型的燃料電池相比具有比功率高、操作溫度低、耐腐蝕性好和壽命長等優(yōu)點(diǎn)。而質(zhì)子交換膜作為這類燃料電池的關(guān)鍵部件，它的設(shè)計(jì)和制造受到了廣泛的關(guān) 注。隨著研究過程的深入，磺化材料成為最具潛力并有可能取代Nafion的質(zhì)子交換膜材料。通過研究磺化聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，一些實(shí)例表明，聚合物中局部高密度的磺酸基團(tuán)有利于質(zhì)子傳導(dǎo)，可提高現(xiàn)有的磺化聚合物如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等的質(zhì)子傳導(dǎo)率。通過設(shè)計(jì)、優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)，得到具有局部高密度磺化點(diǎn)的單體，進(jìn)而合成聚合物，經(jīng)過后磺化處理得到磺化聚合物，Ueda等人通過這樣的思路已成功制得了較為理想的質(zhì)子交換膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，合成一種合成局部高密度磺化聚芳醚砜聚合物，并且提供了該類型材料在質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用。一種磺化聚芳醚砜，是含有多苯環(huán)側(cè)基的聚芳醚砜聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示，
權(quán)利要求
1.一種磺化聚芳醚砜，是含有多苯環(huán)側(cè)基的聚芳醚砜聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示，
2.—種權(quán)利要求I的磺化聚芳醚砜的制備方法，有2，6_雙(4-羥基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮的制備、初始聚合物的合成和聚合物的磺化三個(gè)過程； 所述的2,6-雙(4-輕基苯氧基)-4’ -(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮的制備,首先，以2，6- 二氟苯甲酰氯為原料，溴苯作為溶劑，將溴苯、無水三氯化鋁在冰水浴下機(jī)械攪拌，再將原料滴入反應(yīng)體系，滴加完畢攪拌15 30分鐘，撤去冰水?。簧郎刂龄灞交亓?，反應(yīng)4 6小時(shí)；反應(yīng)體系降至室溫后出料于濃度為15%鹽酸水溶液中，用氯仿萃取有機(jī)相；收集萃取液進(jìn)行減壓蒸餾除去溴苯得到白色固體，再用石油醚重結(jié)晶得到白色晶體A，白色晶體A即是4-溴-2'，6' -二氟二苯甲酮；其中2，6-二氟苯甲酰氯與無水三氯化鋁的摩爾比I : I. 2 I. 5 ; 其次，將白色晶體A、碘化亞銅、三苯基膦、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)和三乙胺混合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌；升溫至60 70°C時(shí)，滴加濃度為0. 00ImoI/mL的苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升溫至80 90°C反應(yīng)4 6小時(shí)；反應(yīng)體系降至室溫后，過濾，用水洗滌得到白色固體；用乙醇重結(jié)晶得到黃色針狀晶體B，針狀晶體B即是4-(苯乙炔基)-2’，6’ - 二氟二苯甲酮；其中，白色晶體A、碘化亞銅、三苯基膦、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)摩爾比例 I 0. 005 0. 006 0. 007 0. 008 0. 001 0. 002 ； 第三，針狀晶體B、四苯基環(huán)戊二烯酮、環(huán)丁砜或二苯醚在氮?dú)獗Ｗo(hù)機(jī)械攪拌下混合，升溫至260 280°C反應(yīng)6 8小時(shí)，冷卻至室溫得到黃色固體，用乙醇洗滌，甲苯重結(jié)晶得到白色固體雙氟單體C，雙氟單體C即是2，6- 二氟-4’- (2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；針狀晶體B、四苯基環(huán)戊二烯酮的摩爾比為I : I I. I; 第四，以摩爾比為I : 2. 4 2. 6 I. 4 1.6的雙氟單體C、對甲氧基苯酚、碳酸鉀為反應(yīng)物，將反應(yīng)物加入容器中，加入I. 5 4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑環(huán)丁砜，使含固量為20 40%、溶劑體積20 30%的共沸脫水劑甲苯或二甲苯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)機(jī)械攪拌下，升溫至共沸脫水劑回流，反應(yīng)2 3小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫至200 21 (TC繼續(xù)反應(yīng)6 7小時(shí)；將得到的溶液在蒸餾水中析出，得到灰色固體，用氫氧化鈉水溶液洗滌，甲苯重結(jié)晶得到白色固體D，白色固體D即是三聚體； 最后，將摩爾比為I : 10的三聚體、氫碘酸溶于冰醋酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)機(jī)械攪拌下，升溫至冰醋酸回流，反應(yīng)6 8小時(shí)；反應(yīng)體系冷卻至室溫后倒入蒸餾水中，過濾，重結(jié)晶得到單體E即是2，6-雙(4-羥基苯氧基)-4’ -(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；所述的初始聚合物的合成，首先，是以單體E、雙酚S和氟砜為反應(yīng)物，無水碳酸鉀為成鹽劑、環(huán)丁砜為溶劑、甲苯為共沸脫水劑，將反應(yīng)物、成鹽劑、溶劑、共沸脫水劑加入到裝有機(jī)械攪拌的三口瓶中，氬氣保護(hù)，油浴加熱到共沸脫水劑開始回流，保持回流3小時(shí)脫除反應(yīng)中產(chǎn)生的水，后將多余的共沸脫水劑蒸出，再在200°C 220°C狀態(tài)下反應(yīng)6小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；其中，單體E、雙酚S、氟砜、無水碳酸鉀的摩爾比為0.08 0.16 0.92 .0.84 I I. I I. 2，溶劑質(zhì)量為所有反應(yīng)物質(zhì)量的2. 5 3倍，即含固量為25%，共沸脫水劑的用量為溶劑體積的20% ;其次，將粗產(chǎn)物倒入水中，粉碎、過濾；用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5 6次，再用乙醇煮沸、過濾，重復(fù)5 6次，在烘箱中烘干，得到初始聚合物，即是具有局部高密度磺化點(diǎn)聚芳醚砜聚合物； 所述的聚合物的磺化，是在初始聚合中加入濃硫酸，濃硫酸加入量按每克初始聚合物.10 15mL計(jì)，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到的聚合物溶液倒入冰水中，粉碎、過濾，用蒸餾水煮沸、過濾，直至中性，在烘箱中烘干，得到磺化聚芳醚砜聚合物。
3.—種權(quán)利要求I的磺化聚芳醚砜的用途，作為制作燃料電池質(zhì)子交換膜的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺化聚芳醚砜的用途，其特征是，質(zhì)子交換膜的制備過程是，將磺化聚芳醚砜加入到N，N- 二甲基乙酰胺中，N，N- 二甲基乙酰胺加入量按每克磺化聚芳醚砜8 IOmL計(jì)，過濾后傾倒在玻璃板上；60°C烘2小時(shí)，80°C烘2小時(shí)，100°C烘2小時(shí)，120°C烘2小時(shí)后抽真空烘12小時(shí)，得到透明薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的磺化聚芳醚砜及其制備方法和在質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用屬于高分子材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域?；腔鄯济秧渴呛卸啾江h(huán)側(cè)基的聚芳醚砜聚合物，一個(gè)磺化單元提供7個(gè)磺化點(diǎn)。其制備有2，6-雙(4-羥基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮的制備、初始聚合物的合成和聚合物的磺化三個(gè)過程。本發(fā)明的磺化聚芳醚砜能夠作為制作燃料電池質(zhì)子交換膜的材料，具有較低的溶脹率，較低的甲醇滲透率及良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，能夠滿足材料作為燃料電池質(zhì)子交換膜的要求。
文檔編號C08G65/40GK102746508SQ20121021867
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者馮嗣男, 龐金輝, 沈困知, 王陽 申請人:吉林大學(xué)