專利名稱：離子聚合物/陶瓷復(fù)合膜材料及其制備方法和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池等儲能器件的隔膜材料及其制備方法，屬于鋰電池制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電池是由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。隔膜在電池中是重要組件原之一，它在電池中的作用是作為電池內(nèi)部正負(fù)極之間的隔離膜，防止正負(fù)極直接接觸造成內(nèi)部短路，同時又要隔絕電子而確保電解液中的離子順暢穿越，以支撐電池的電化學(xué)反應(yīng)。目前商品化的鋰離子電池，金屬鋰二次電池，鋰硫電池所使用的電池隔離膜，主要是聚烯烴微孔膜。聚烯烴微孔膜制造方法有二種技術(shù)路線一種是干法技術(shù)路線；另一種 是濕法技術(shù)路線。從聚烯烴微孔膜制造工藝可以看出，無論是干法還是濕法，成孔前都要進(jìn)行機(jī)械拉伸，所用的聚烯烴樹脂均為聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)非極性材料。由于PP或PE材料固有的化學(xué)與物理特性及微孔膜制造工藝等原因，在確保鋰離子電池安全性和使用壽命方面聚烯烴微孔膜還存在著性能缺陷。聚烯烴微孔膜存在的主要問題一是微孔膜的吸液與保液能力差，PP或PE是一種非極性材料，它與強(qiáng)極性的電解質(zhì)溶液親和性差，電解液與聚烯烴微孔膜較低的親和能力導(dǎo)致了微孔膜的吸收與保持電解液能力差，而微孔膜的吸液與保液能力強(qiáng)弱對電池的充放電循環(huán)使用壽命有著密切的相關(guān)性；二是微孔膜膜熱穩(wěn)定性差，由于聚烯烴微孔膜是通過機(jī)械拉伸致孔，或機(jī)械拉伸后再用有機(jī)溶劑萃取致孔，并經(jīng)過熱定型制得的微孔膜，這種制備工藝使得微孔膜存在殘留應(yīng)力，使得微孔膜具有形狀記憶效應(yīng)，當(dāng)聚烯烴樹脂受熱溫度接近軟化點后，微孔膜有趨于恢復(fù)拉伸前的形狀，并產(chǎn)生較大的收縮，微孔膜熱收縮必伴隨體積收縮，膜面積縮小現(xiàn)象發(fā)生，使微孔膜散失正負(fù)之間的阻隔作用，從而使電池內(nèi)部正負(fù)極發(fā)生短路，引發(fā)電池燃燒、爆炸等安全性問題?；诰巯N微孔膜存在的性能缺陷，及產(chǎn)生這些性能缺陷的成因，本發(fā)明的發(fā)明人曾經(jīng)提出了一種具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜(中國專利申請CN102280605A),該膜包括微孔聚烯烴隔膜和其表面覆蓋著粒徑為IO-IOOOnm的聚合物膠體粒子涂層。所述聚合物膠體粒子涂層是由丙烯腈于EVA的有機(jī)溶劑中聚合形成的聚合物膠體乳液涂覆于微孔聚烯烴隔膜的表面，干燥后形成的。隨后，本發(fā)明人提出了由表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構(gòu)成的離子聚合物膜材料。該材料無需機(jī)械拉伸、沒有應(yīng)力殘留、與電解液有很好親和性(2012年6月4日申請的中國專利申請201210181362. 6)。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，201210181362. 6號專利申請中使用丙烯酸酯類聚合物為成膜物質(zhì)，所制備的離子聚合物膜柔韌性較好，而剛性不足，在使用中產(chǎn)生較大的形變，影響了離子聚合物膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明是在201210181362. 6號專利申請的基礎(chǔ)上，通過在離子聚合物膜中添加陶瓷填料，制成離子聚合物/陶瓷復(fù)合膜，以提高離子聚合物膜的剛性，降低離子聚合物膜的形變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提供的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料是由表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的聚合物膠體粒子和陶瓷填料構(gòu)成。它是一種無孔隙的致密膜，當(dāng)電池過熱后隔膜不會產(chǎn)生明顯的熱收縮。本發(fā)明離子聚合物膜材料優(yōu)選的是，由表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構(gòu)成，保證了本發(fā)明離子聚合物膜材料與電解液有較好的相溶性。本發(fā)明離子聚合物膜材料是在聚合反應(yīng)過程中，以反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物膠體乳液。在該聚合物膠體乳液中加·入陶瓷填料漿料，充分分散均勻后經(jīng)流延成膜，形成具有保持膠體粒子結(jié)構(gòu)的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜。離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜吸收電解液后膠體粒子與膠體粒子間形成貫通的離子傳導(dǎo)路徑，且，吸收電解質(zhì)溶液或溶劑后，該復(fù)合膜材料能夠依舊保持膠體粒子結(jié)構(gòu)。膠體粒子球體結(jié)構(gòu)的密集堆積，以及均勻分散在膜中的陶瓷填料粒子，增大了離子傳導(dǎo)路徑的曲折度，提高了聚電解質(zhì)膜的電子絕緣性能。同時，陶瓷填料粒子的存在提高了離子聚合物膜的剛性，降低離子聚合物膜的形變。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，膠體粒子的平均粒徑范圍為IOnm 1.0 μ m，陶瓷填料粒子的平均粒徑范圍IOnm 5. 00 μ m ;優(yōu)選的是，膠體粒子的平均粒徑范圍為20 200nm，陶瓷填料粒子的平均粒徑范圍20nm O. 5 μ m ;更優(yōu)選20nm 200nm。陶瓷填料粒子在膜中所占的質(zhì)量百分比為10-60%。優(yōu)選的是15-50%，更優(yōu)選的是25-30%。所述離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的厚度為10 40 μ m。本發(fā)明提供的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜是由以下方法制備而成I.聚合物膠體乳液的合成將膠體保護(hù)劑和蒸餾水加入到反應(yīng)瓶中，加熱攪拌直到完全溶解，加入反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑(任意順序)混合均勻，然后加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)得到聚合物膠體乳液；2.陶瓷填料漿料的制備在蒸餾水中加入陶瓷填料和分散劑，分散均勻后，再用球磨機(jī)進(jìn)一步碾磨分散，過200目的篩以除去未碾細(xì)的較大顆粒的物料既得。3.將步驟I制備的聚合物膠體乳液中加入步驟2制備的陶瓷填料漿料，分散均勻后涂覆在塑料基帶上，如PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)基帶，經(jīng)烘干水分后，剝離，即得離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜。陶瓷填料在離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜中所占的質(zhì)量百分比為10-60%。優(yōu)選的是 15-50%。所述反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種混合使用；其中，陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子，用量為聚合反應(yīng)單體總重量的2 10%。。步驟I所述的膠體保護(hù)劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選的是聚乙烯醇。膠體保護(hù)劑的用量為聚合反應(yīng)單體總重量的5 30%，優(yōu)選的是10 25%。步驟2所述分散劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選聚乙烯醇。所述陶瓷填料漿料中，陶瓷填料的含量為80 95%，分散劑的含量5 20%，漿料的固含量為20 50%。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案是所述聚合單體是丙烯酸甲酯，在聚合物膠體中丙烯酸甲酯含量為40 80%為了調(diào)整膜材料的熱收縮性、對電解液的吸液保液能力和調(diào)節(jié)聚合物的柔韌性等等，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的方案是，聚合反應(yīng)體系中還加入第二種聚合單體CH2=CR1R2進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，R1=— H 或一CH3 ；R2= — C6H5, — OCOCH3> — CN、一 C4H6ON, — C2H3CO3^— COO (CH2) nCH3, η 為 O 14。 第二種單體為上述單體中的任一種或多種混合使用，其用量為聚合單體總重量的
2 10%。所述的交聯(lián)劑為含二個雙鍵或二個雙鍵以上的可聚合的單體，如二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亞甲基雙丙烯酰胺等，其用量為聚合反應(yīng)單體總重量的2. O 10. 0%。所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁脒等水溶性引發(fā)劑，其用量為單體重量的O. 2 I. 0%。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案是，聚合反應(yīng)的原料反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑是一次加入、滴加或分步加入進(jìn)行反應(yīng)。此處所述聚合反應(yīng)單體是丙烯酸甲酯單體或丙烯酸甲酯單體與第二單體的組合。進(jìn)一步優(yōu)選的是,先加入1/5 1/3的聚合反應(yīng)的原料(按重量計),聚合反應(yīng)一定時間后再滴加或分步加入剩余的聚合反應(yīng)的原料。聚合反應(yīng)時間以單體聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%以上為宜。通常4-36小時，以8 24小時為佳。聚合反應(yīng)溫度為50 90°C，以55 70°C為佳。所述的陶瓷填料為金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物，其通式為NzMxOy，其中N為堿金屬或堿土金屬元素，M為金屬元素,Z為O 5,x為I 6,y為I 15。陶瓷填料平均粒徑(D50)為IOnm 5. O μ m，優(yōu)選20nm O. 5 μ m，優(yōu)選的陶瓷填料為Al2O3，平均粒徑(D50)為 20nm 200nm。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)工藝簡單、制造成本低廉、以水為分散介質(zhì)對環(huán)境友好、無污染、綠色環(huán)保的鋰離子電池離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料是丙烯酸酯類聚合物膠體粒子與無機(jī)填料構(gòu)成，丙烯酸酯類聚合物的溶解度參數(shù)與電解液有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)相近，保證了離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜與電解液有較好的相溶性，達(dá)到良好的吸液與保液能力，可提聞電池循環(huán)使用壽命。離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜是采用聚合物膠體乳液流延成膜工藝制得的無應(yīng)力殘留、并由膠體粒子均勻分散在膜中的陶瓷填料粒子構(gòu)成的一種無孔隙的致密膜，當(dāng)電池過熱時隔膜無明顯的熱收縮，從而可防止電池內(nèi)部正負(fù)極短路。離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜吸收電解液后膠體粒子與膠體粒子間形成貫通的離子傳導(dǎo)路徑，且吸收電解質(zhì)溶液或溶劑后，該復(fù)合膜材料能夠依舊保持膠體粒子結(jié)構(gòu)。膠體粒子球體結(jié)構(gòu)的密集堆積，以及均勻分散在膜中的陶瓷填料粒子，增大了離子傳導(dǎo)路徑的曲折度，提高了聚電解質(zhì)膜的電子絕緣性能。同時，陶瓷填料粒子的存在提高了離子聚合物膜的剛性，降低離子聚合物膜的形變。


圖I是實施例I和實施例6制備的離子聚合物膜和離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的鋰電池放電曲線對比，縱坐標(biāo)為電壓(V)，橫坐標(biāo)為克容量(mAh/g)，a為 離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜電池，b為離子聚合物膜電池。圖2是離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的鋰電池第5次和第100次充放電曲線，縱坐標(biāo)為電壓(V)，橫坐標(biāo)為克容量(mAh/g)，A為第5次充放電曲線，B為第100次充放電曲線。圖3是實施例6制備的離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的掃描電鏡圖片。以下通過具體實施例的方式對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但不代表本發(fā)明只能以以下方式實施。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料，是由表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子和陶瓷填料構(gòu)成。所述聚合物優(yōu)選與電解液所用溶劑溶解度參數(shù)相近的丙烯酸酯類聚合物，同時離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜膠體粒子表面的強(qiáng)極性基團(tuán)與非水電解質(zhì)的超級溶劑可形成化學(xué)締合作用，保證了本發(fā)明離子聚合物膜材料與電解液有較好的相溶性，達(dá)到良好的吸液與保液能力。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的聚合物膠體粒子的平均粒徑范圍為IOnm I. O μ m,陶瓷填料粒子的粒徑范圍IOnm 5. 00 μ m ;優(yōu)選的是,膠體粒子的平均粒徑范圍為20 200nm,陶瓷填料粒子的平均粒徑范圍20nm O. 5 μ m ;更優(yōu)選20nm 200nmo本發(fā)明提供的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜是由以下方法制備而成I.首先合成表面含有陰離子基團(tuán)的聚合物膠體乳液，將膠體保護(hù)劑和蒸餾水加入到反應(yīng)瓶中，加熱攪拌直到完全溶解；再將反應(yīng)器溫度恒定到所需反應(yīng)溫度50 90°C，以60 70°C為佳，一次加入反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑與丙烯酸甲酯和第二種單體及交聯(lián)劑，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，也可以先加入1/5 1/3的反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑與丙烯酸甲酯，隨后滴加或分步加入剩余的反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑與丙烯酸甲酯和第二種單體及交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)4 36小時，以8 24小時為佳。2.預(yù)分散陶瓷填料漿料的制備，在蒸餾水中加入陶瓷填料和份分散劑，攪拌分散均勻后，再采用攪拌球磨機(jī)進(jìn)一步碾磨分散，碾磨分散時間羽2 10小時，優(yōu)選3 5小碾磨后的漿料再通過〈200目的篩網(wǎng)過濾以除去未碾細(xì)的較大顆粒的物料。3.將合成好的聚合物膠體乳液中加入規(guī)定量的預(yù)分散好的陶瓷填料漿料，聚合物膠體乳液與陶瓷填料漿料的混合物再采用攪拌分散設(shè)備充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆颍缓蟛捎昧餮油坎挤椒ㄍ扛苍谒芰匣鶐?，如PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基帶，經(jīng)烘干水分后，剝離，即得離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜。所述反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種混合使用；其中，陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子，用量為聚合反應(yīng)單體總重量的2 10%。步驟I所述的膠體保護(hù)劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選的是聚乙烯醇。膠體保護(hù)劑的用量為聚合反應(yīng)單體總重量的5 30%，優(yōu)選的是10 25%。
步驟2所述陶瓷填料分散劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選聚乙烯醇。所述陶瓷填料漿料中，陶瓷填料的含量為80 95%，分散劑的含量5 20%，漿料的固含量為20 50%。作為本發(fā)明優(yōu)選方案的聚合物膠體中丙烯酸甲酯含量為40 80%。所述第二種聚合單體為CH2=CR1R2，其中，R1=-H 或一CH3 ; R2 = —C6H5、一 OCOCH3、—CN、一 C4H6ON,-C2H3CO3>— COO (CH2) nCH3, η 為 O 14。第二種單體為上述單體中的任一種或多種混合使用，其用量為聚合反應(yīng)單體總重量的2 10%。所述的交聯(lián)劑為含二個雙鍵或二個雙鍵以上的可聚合的單體，如二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亞甲基雙丙烯酰胺等，其用量為單體重量的2. O 10. 0%。所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁脒等水溶性引發(fā)劑，其用量為單體重量的O. 2 I. 0%。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案是，聚合反應(yīng)的原料反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑是一次加入、滴加或分步加入進(jìn)行反應(yīng)。此處所述聚合反應(yīng)單體是丙烯酸甲酯單體或丙烯酸甲酯單體與第二單體的組合。進(jìn)一步優(yōu)選的是,先加入1/5 1/3的聚合反應(yīng)的原料(按重量計),聚合反應(yīng)一定時間后再滴加或分步加入剩余的聚合反應(yīng)的原料。所述的陶瓷填料為金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物，其通式為NzMxOy，其中N為堿金屬或堿土金屬元素，M為金屬元素,Z為O 5,x為I 6,y為I 15。比如Al203,Si02,Li4Ti5O120陶瓷填料平均粒徑(D50),較好為IOnm 5. O μ m,更好為20nm O. 5 μ m,優(yōu)選的陶瓷填料為Al2O3，平均粒徑(D50)為20nm 200nm。實施例I不含陶瓷填料的對比膜聚合物膠體乳液的合成在帶冷凝水的四口反應(yīng)容器中，加入IOOOg蒸餾水和聚合度為1700、水解度為99%的聚乙烯醇51g，然后升溫至92°C，攪拌溶解，待聚乙烯醇完全溶解后冷卻至60°C，加入156g丙烯酸甲酯(MA)單體、IOg烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)和IOg交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺攪拌lh，加入2g過硫酸銨引發(fā)聚合，反應(yīng)進(jìn)行6小時后，再加入IOOg (MA)和5gAHPS，同時補(bǔ)加I. 5g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得固形物含量23. 9%的白色的聚合物膠體乳液，單體轉(zhuǎn)換率達(dá)96%。所合成的聚合物膠體乳液，采用激光粒度分析儀測定的膠體粒子平均粒徑(D50)為 I. 62 μ m。將制備的聚合物膠體乳液涂覆在PET基帶上，烘干水分后，得厚度為2(Γ25 μ m的離子聚合物膜，作為不添加陶瓷填料的對比膜。以下實施例采用的陶瓷填料漿料通過以下方法制備Al2O3漿料的制備在1000份蒸餾水中加入聚合度為1700、水解度為99%的聚乙烯醇20份，然后加熱至9(T94°C，在攪拌下溶解聚乙烯醇3小時，隨后冷卻至室溫再加200份平均粒徑(D50)為36nm的Al2O3，攪拌分散均勻后，再采用攪拌球磨機(jī)進(jìn)一步碾磨分散，碾磨分散時間為4小時，碾磨后的漿料再通過〈200目的篩網(wǎng)過濾以除去未碾細(xì)的較大顆粒的物料。
在Al2O3漿料加工過程中，因水分的揮發(fā)流失，最終得到的漿料中Al2O3的含量為21. 5%。實施例2離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備取聚合物膠體乳液100g，Al2O3漿料12. 4g，置于三口燒瓶中攪拌時間10小時，，得分散均勻的聚合物膠體乳液與Al2O3漿料混合物漿料，然后采用流延涂布方法將混合物漿料涂覆在PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)基帶上，經(jīng)烘干水分后，剝離，得厚度為2(Γ25 μ m的離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜，其中，Al2O3在膜中所占的質(zhì)量百分比為10%。實施例3離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備本實施例離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的制法同于實施例2，唯一不同的是，Al2O3漿料加入是為19. 6g，其中，Al2O3在膜中所占的質(zhì)量百分比為15%，離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜厚度為2(Γ25μπι。實施例4離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備本實施例離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的制法同于實施例2，唯一不同的是，Al2O3漿料加入是為27. 8g，其中，Al2O3在膜中所占的質(zhì)量百分比為20%,離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜厚度為2(Γ25μπι。實施例5離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備本實施例離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的制法同于實施例2，唯一不同的是，Al2O3漿料加入是為37. lg，其中，Al2O3在膜中所占的質(zhì)量百分比為25%，離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜厚度為2(Γ25μπι。實施例6離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備本實施例離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的制法同于實施例2，唯一不同的是，Al2O3漿料加入是為47. 6g，其中，Al2O3在膜中所占的質(zhì)量百分比為30%,離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜厚度為2(Γ25μπι。實施例7離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備本實施例離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的制法同于實施例2，唯一不同的是，Al2O3漿料加入是為74. lg，其中，Al2O3在膜中所占的質(zhì)量百分比為40%，離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜厚度為2(Γ25μπι。 實施例8離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備
本實施例離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的制法同于實施例2，唯一不同的是，Al2O3漿料加入是為111. 2g，其中，Al2O3在膜中所占的質(zhì)量百分比為50%，離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜厚度為2(Γ25μπι。實施例9離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的制備本實施例離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的制法同于實施例2，唯一不同的是，Al2O3漿料加入是為166. 7g，其中，Al2O3在膜中所占的質(zhì)量百分比為60%，離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜厚度為2(Γ25μπι。試驗例I 將實施例I 9制得的離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜浸潰在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯和LiPF6組成的電解質(zhì)溶液中，待復(fù)合膜充分吸收電解質(zhì)溶液后，測定電解質(zhì)溶液吸收量，并使用電化學(xué)阻抗儀測定其離子電導(dǎo)率，測試結(jié)果列于表I。試驗例2將實施例I 9制得的離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜加熱至130°C，測定其熱收縮率，測試結(jié)果列于表I。表I.離子聚合物/Al2O3復(fù)合膜的電解液吸收量、離子電導(dǎo)率和熱收縮率
權(quán)利要求
1.一種離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料，其特征在于它是由表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子與分散在其中的陶瓷填料粒子構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料，其特征在于所述聚合物膠體粒子是丙烯酸甲酯類聚合物膠體粒子，所述陶瓷填料粒子為金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料，其特征在于陶瓷填料粒子在所述復(fù)合膜材料中所占的質(zhì)量百分比為10-60%，優(yōu)選的是15-50%，更優(yōu)選的是25-40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的離子聚合物膜材料，其特征在于所述磺酸鹽基團(tuán)為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I 3任一項所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料，其特征在于所述離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料中，膠體粒子的平均粒徑范圍為IOnm I.O μ m,陶瓷填料粒子的平均粒徑范圍IOnm 5. 00 μ m ;優(yōu)選的是,膠體粒子的平均粒徑范圍為20 200nm,陶瓷填料粒子的平均粒徑范圍20nm O. 5 μ m ;更優(yōu)選20nm 200nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料，其特征在于所述離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜的厚度為10 40 μ m。
7.權(quán)利要求書I所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于在聚合反應(yīng)形成聚合物膠體粒子的過程中，加入反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的丙烯酸酯類聚合物膠體乳液，然后，加入金屬氧化物或金屬復(fù)合氧化物粒子，混合均勻后成膜、干燥既得。
8.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種混合使用；其中，陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于經(jīng)過以下步驟 a、聚合物膠體乳液的合成將膠體保護(hù)劑和蒸餾水加入到反應(yīng)瓶中，加熱攪拌直到完全溶解，加入反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑混合均勻，然后加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)得到聚合物膠體乳液； b、陶瓷填料漿料的制備在蒸餾水中加入陶瓷填料和分散劑，分散均勻后，再用球磨機(jī)進(jìn)一步碾磨分散，過200目的篩； C、將步驟a的聚合物膠體乳液中加入步驟b制備的陶瓷填料漿料，分散均勻后涂覆在塑料基帶上，干燥后剝離，即得。
10.根據(jù)權(quán)利要求書9所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)單體是丙烯酸甲酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求書10所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)體系中還加入第二種聚合單體CH2=CR1R2進(jìn)行聚合反應(yīng)； 其中，R1= — H 或一CH3 ；R2= — C6H5,- OCOCH3>— CN、一 C4H6ON、一 C2H3CO3、一 COO (CH2)nCH3, n 為 0 14，中的任一種或多種混合使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求書9所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于所述第二種單體用量為聚合單體總重量的2 10%。
13.根據(jù)權(quán)利要求書9-12任一項所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于步驟I所述膠體保護(hù)劑是為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選的是聚乙烯醇；膠體保護(hù)劑的用量為聚合反應(yīng)單體總重量的5 30%;進(jìn)一步優(yōu)選的方案是，所述分散劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選聚乙烯醇；所述陶瓷填料漿料中，陶瓷填料的含量為80 95%，分散劑的含量5 20%，漿料的固含量為20 50%。
14.鋰二次電池，其特征在于它是以權(quán)利要求書1-6任一項所述的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料為隔膜或以權(quán)利要求書7-13任一項所述方法制備而成的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料為隔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及離子聚合物/陶瓷復(fù)合膜材料及其制備方法和鋰二次電池,屬于鋰電池制造領(lǐng)域。本發(fā)明提供的離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜材料是由表面帶有磺酸鹽基團(tuán)的聚合物膠體粒子和陶瓷填料構(gòu)成的無孔隙的致密膜，當(dāng)電池過熱后隔膜不會產(chǎn)生明顯的熱收縮。離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜吸收電解液后膠體粒子與膠體粒子間形成貫通的離子傳導(dǎo)路徑，且吸收電解質(zhì)溶液或溶劑后依舊保持膠體粒子結(jié)構(gòu)。膠體粒子球體結(jié)構(gòu)的密集堆積，以及均勻分散在膜中的陶瓷填料粒子，增大了離子傳導(dǎo)路徑的曲折度，提高了聚電解質(zhì)膜的電子絕緣性能。同時，陶瓷填料粒子的存在提高了離子聚合物膜的剛性，降低離子聚合物膜的形變。
文檔編號C08F220/06GK102719046SQ201210219590
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者李仁貴, 杜鴻昌, 潘中來, 王璐, 鄧佳閩, 鄧正華, 馬先果, 高建東, 黃興蘭 申請人:成都中科來方能源科技有限公司