專利名稱：一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物功能微球廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)藥、電子信息、涂料油墨、層析分離等領(lǐng)域。近年來隨著生物醫(yī)藥領(lǐng)域的快速發(fā)展，在藥物控釋、靶向治療等方面需要聚合物微球具有更特殊的性能及更多樣化的功能，因此對聚合物微球的制備技術(shù)提出了更高要求。聚合物微球可以通過乳液聚合法、小乳液聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法、沉 淀聚合法、懸浮聚合法等方法制備。其中分散聚合法是一種常用的微球制備方法，相對于其它方法，其主要優(yōu)勢是可得到從納米級至微米級的微球，而且所得微球非常均勻。但由于本身機(jī)理上的原因，分散聚合法在微球多樣化和功能化方面受到較大制約。從機(jī)理上說，分散聚合可以分為兩過程，即成核期和顆粒增長期。成核期中，反應(yīng)場所主要在溶液中，當(dāng)聚合物鏈長超過臨界鏈長時，聚合物鏈從溶液中沉淀出來而形成核，這階段核粒數(shù)目不斷增加。成核期雖然短，但是非常敏感而且復(fù)雜，往往加入很少量的其它試劑(如功能單體)就會干擾成核，從而導(dǎo)致最終的顆粒粒徑分布變寬甚至形成凝膠。微球的功能化一般可通過在制備時加入共聚功能單體而獲得，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，如果在制備時同時加入少量甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)參與共聚，得到的微球就含有羧基官能團(tuán)。但是，由于分散聚合存在上述的成核期敏感性，加入少量的共聚單體尤其是聚合活性及溶解性差異較大的單體時，就會因干擾成核而導(dǎo)致微球不均勻。因此通過正常的分散聚合法合成單分散功能微球是非常困難的。實(shí)際上，近年來的研究報道較多地關(guān)注如何解決分散聚合這些問題，但基本上都是采取繞開成核期的思路，即所謂“兩步法”。在成核期后加入帶有特定官能基(如羧基)的單體，從而得到功能微球。兩步法中，所加的共聚單體也不能太多，通常不超過6 %，否則就會干擾微球增長過程，導(dǎo)致微球均勻性變差。盡管兩步法分散聚合獲得成功，但這種方法從原理上來說屬于治標(biāo)不治本，受影響因素太多，并非普遍適用。而且操作復(fù)雜，也不便于在一些密閉體系(如超臨界二氧化碳體系)中進(jìn)行，難以擴(kuò)大化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于分散聚合存在上述的成核期敏感性，加入少量的共聚單體尤其是聚合活性及溶解性差異較大的單體時，就會因干擾成核而導(dǎo)致微球不均勻，通過正常的分散聚合法合成單分散功能微球困難的的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，包括步驟I)將自由基聚合單體、共聚功能單體、穩(wěn)定分散劑、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT、光引發(fā)劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)中；2)通入氮?dú)獬鹾螅瑪嚢锠顟B(tài)下，在O 90°C下光照反應(yīng)，制得所述單分散聚合物微球。所述自由基聚合單體為任意可以發(fā)生自由基聚合的單體，反應(yīng)溫度優(yōu)選為10 40。。。本發(fā)明在分散聚合中引入可控/ “活性”自由基聚合機(jī)理，通過加入自由基聚合的控制試劑，使成核期在受控狀況下變得不敏感。同時，通過光引發(fā)的手段，克服由于可控/ “活性”自由基聚合的特性所帶來的成核期過度緩慢的問題。在此基礎(chǔ)上，加入各種功能性共聚單體，從而僅通過一步反應(yīng)就獲得單分散性的聚合物功能微球。本發(fā)明的原理是利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT控制共聚分子鏈的增長，克服了功能單體的加入對成核期的干擾，從而得到單分散功能微球。原理上，其它具有可控/“活 性”特征的聚合方法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)都可用于控制成核期，但RAFT聚合具有更廣泛的單體普適性，可用于制備多種聚合物微球。本發(fā)明所采用的可控/ “活性”自由基聚合為可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，英文為 Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,簡稱RAFT聚合。RAFT聚合是一種成熟的可控/“活性”自由基聚合，其原理和方法已有廣泛研究。這種聚合方法的關(guān)鍵是在普通自由基聚合體系中加入一種可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT的控制，聚合物鏈長隨單體轉(zhuǎn)化率增長而線性(或接近線性)增長，最后得到分子量分布較窄(鏈長均勻)的聚合物，可控/ “活性”自由基聚合的一個特點(diǎn)是，在不同單體進(jìn)行共聚時，所得的各條分子鏈之間差異性較少，因此加入功能單體或改變其種類和用量，其結(jié)果只是導(dǎo)致分子鏈上的單體鏈節(jié)分布發(fā)生變化，而不干擾各條分子鏈的同步增長，這一特性有效地克服了功能單體的加入對成核期的干擾。本發(fā)明所采用的可控/ “活性”自由基聚合為可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，英文為 Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,簡稱RAFT聚合，RAFT聚合中所需的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT，其化學(xué)通式為
權(quán)利要求
1.一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于，包括步驟 1)將自由基聚合單體、共聚功能單體、穩(wěn)定分散劑、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT、光引發(fā)劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)中； 2)通入氮?dú)獬鹾?，攪拌狀態(tài)下，在O 90°C下光照反應(yīng)，制得所述單分散聚合物微球。
2.如權(quán)利要求I所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述自由基聚合單體為任意可以發(fā)生自由基聚合的單體。
3.如權(quán)利要求2所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述自由基聚合單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯及其衍生物以及乙烯基類單體中的任意一種；所述自由基聚合單體重量百分濃度占所述反應(yīng)介質(zhì)的2 40%。
4.如權(quán)利要求3所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述自由基聚合單體重量百分濃度占所述反應(yīng)介質(zhì)的5 20 %。
5.如權(quán)利要求I所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述共聚功能單體占總單體的重量百分比為I 15%。
6.如權(quán)利要求I所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT為二硫代甲酸酯或三硫代甲酸酯類化合物，其相對于所述總單體的重量百分含量為0. I 5. 0%。
7.如權(quán)利要求6所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT相對于所述總單體的重量百分含量為0. 25 I. 0%。
8.如權(quán)利要求I所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述光引發(fā)劑為普通的商品化自由基光引發(fā)劑。
9.如權(quán)利要求8所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述光引發(fā)劑為a，a -二甲氧基-a -苯基苯乙酮；2_羥基_2_甲基_1_苯基丙酮_1 ；I-羥基-環(huán)己基苯酮；2-甲基-1-[4_甲巰基苯基]-2-嗎啉丙酮-I ;2_苯基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-I ;2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦中的任意一種。
10.如權(quán)利要求I所述的一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時間為I 24小時。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種單分散聚合物功能微球的光化學(xué)制備方法，包括步驟1)將自由基聚合單體、共聚功能單體、穩(wěn)定分散劑、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT、光引發(fā)劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)中；2)通入氮?dú)獬鹾螅瑪嚢锠顟B(tài)下，在0～90℃下光照反應(yīng)，制得所述單分散聚合物微球；利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT控制共聚分子鏈的增長，克服了功能單體的加入對成核期的干擾，從而得到單分散功能微球，解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于分散聚合存在上述的成核期敏感性，加入少量的共聚單體尤其是聚合活性及溶解性差異較大的單體時，就會因干擾成核而導(dǎo)致微球不均勻，通過正常的分散聚合法合成單分散功能微球困難的問題。
文檔編號C08F220/14GK102702421SQ20121022031
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者陳智 申請人:北京智生陽光新材料科技發(fā)展有限公司