專利名稱：稀土三元催化劑及其制備方法和在制備脂肪族聚碳酸酯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化碳和環(huán)氧化合物聚合反應(yīng)制備脂肪族聚碳酸酯的催化齊U，具體涉及一種稀土三元催化劑及其制備方法和在制備脂肪族聚碳酸酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人類對化石燃料的依賴程度加劇，化石燃料燃燒之后釋放的有害氣體所造成的環(huán)境問題日益受到各國的關(guān)注，其中，大量二氧化碳的排放尤為突出。以二氧化碳為主的溫室氣體所造成的各種環(huán)境災(zāi)害正逐漸威脅和壓縮人類的生存空間。自1969年日本東京大學(xué)Inoue開創(chuàng)性地以二乙基鋅/水為催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚制備脂肪族聚碳酸酯后，這種通過聚合反應(yīng)來固定二氧化碳的方法已成為二氧化碳資源化利用的有效途徑之一。一般用縮聚方法只能得到較低分子量的聚合物和環(huán)狀碳酸酯的混合物。而采用專門的催化劑使二氧化碳與環(huán)氧化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，能得到較高分子量的脂肪族聚碳酸酯，有望在一定程度上解決合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯的難題。目前已經(jīng)有多種催化劑可用于二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)。申請?zhí)枮?8125654. 6的中國專利中公開了一種稀土氧化物或多種稀土氧化物的混合物和Ka>lX 1(Γ3的羧酸或揮發(fā)性無機(jī)酸制備稀土配合物，再將其與烷基鋅復(fù)合制備組合催化劑的方法，實(shí)現(xiàn)了高分子量的環(huán)氧化物/ 二氧化碳的交替共聚物的合成；但是該發(fā)明中催化劑的制備過程較為復(fù)雜。申請?zhí)枮?8125655. 4的中國專利采用稀土配合物與金屬有機(jī)物組成的復(fù)合催化劑在高壓下(20 60大氣壓)使環(huán)氧化物與二氧化碳在選定的溶劑中進(jìn)行共聚合；該發(fā)明實(shí)施的聚合反應(yīng)其聚合物分離純化方便，但所需反應(yīng)壓力較高，聚合時間較長。申請?zhí)枮?00610093906. 8的中國專利中采用稀土化合物、甘油、烷基鋅(摩爾比為I : 10 20)作為二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)的催化劑，其中稀土化合物使用稀土氧化物和氯乙酸為原料制成；該發(fā)明制得的催化劑比表面積較大，活性較高，但稀土元素用量較大。從上述描述可以看出，開發(fā)制備低成本、高效的催化劑，合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯，是當(dāng)前研究的主要熱點(diǎn)。另外，在眾多環(huán)氧化合物單體中，因環(huán)氧丙烷的商品化原料容易獲得，故有關(guān)二氧化碳與環(huán)氧丙烷的共聚合反應(yīng)的研究最為深入，但由環(huán)氧丙烷制備的脂肪族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，限制了它的使用范圍，提高脂肪族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種稀土三元催化劑及其制備方法和在制備脂肪族聚碳酸酯中的應(yīng)用，該稀土三元催化劑原料易得，制備方法簡單，成本低，催化效率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)，可制備高分子量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)的脂肪族聚碳酸酯。本發(fā)明的稀土三元催化劑，該稀土三元催化劑由稀土鹽、烷基鋅和甘油組成，其中 稀土鹽、烷基鋅和甘油的摩爾比為I : 5 30 : I. 5 20;所述稀土鹽為稀土膦酸酯鹽、稀土三氟甲磺酸鹽或乙酰丙酮稀土，其結(jié)構(gòu)式分別為Ln(P2tl4)3、Ln(OTf)3和Ln(acac)3，其中，Ln 為稀土元素 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 中的一種，P204 表示二(2-乙基己基)膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮負(fù)離子。進(jìn)一步,所述Ln為稀土元素Y或Gd;
進(jìn)一步，所述烷基鋅為二乙基鋅、正丙基鋅、異丙基鋅、正丁基鋅、異丁基鋅或芐基鋅； 進(jìn)一步，所述稀土鹽、烷基鋅和甘油的摩爾比為I : 5 30 3 15。本發(fā)明的稀土三元催化劑的制備方法，包括以下步驟
1)將稀土鹽和烷基鋅加入有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下陳化制得懸浮液； 2)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將甘油加入上述懸浮液中，陳化后得到所述稀土三元催化劑。進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或正丁醚；
進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃或乙二醇二甲醚；
進(jìn)一步，所述步驟I)和步驟2)中，陳化溫度均為40 80°C，陳化時間均為I 4小時。本發(fā)明的稀土三元催化劑用于制備脂肪族聚碳酸酯的方法，將所述稀土三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在I. O 4. OMPa，溫度控制在50 110°C，反應(yīng)3 24小時后，加入甲醇終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在稀鹽酸溶液中浸泡，將浸泡后的固體物分離后溶于二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液，向所述二氯甲烷溶液中加入甲醇，沉淀、分離得到脂肪族聚碳酸酯固體。進(jìn)一步，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為I 10 I。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的稀土三元催化劑原料易得，制備方法簡單，成本低，催化效率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)；應(yīng)用本發(fā)明的稀土三元催化劑制備的脂肪族聚碳酸酯，數(shù)均分子量超過68700、重均分子量超過201600，碳酸酯含量> 81%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在
9.8°C 116°C的大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備的脂肪族聚碳酸酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的缺陷。
具體實(shí)施例方式以下將對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。本發(fā)明的稀土三元催化劑，該稀土三元催化劑由稀土鹽、烷基鋅和甘油組成，其中稀土鹽、烷基鋅和甘油的摩爾比為I : 5 30 : I. 5 20;所述稀土鹽為稀土膦酸酯鹽、稀土三氟甲磺酸鹽或乙酰丙酮稀土，其結(jié)構(gòu)式分別為Ln(P2tl4)3、Ln(OTf)3和Ln(acac)3，其中，Ln 為稀土元素 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 中的一種，P204 表示二(2-乙基己基)膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮負(fù)離子。本發(fā)明的稀土三元催化劑中，烷基鋅為主催化劑，保證反應(yīng)順利進(jìn)行以及產(chǎn)物的高交替結(jié)構(gòu)，烷基鋅優(yōu)選二乙基鋅、正丙基鋅、異丙基鋅、正丁基鋅、異丁基鋅或芐基鋅；稀土鹽為助催化劑，提高催化效率，稀土鹽中Ln優(yōu)選稀土元素Y或Gd;甘油為活性劑，降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)容易進(jìn)行；所述稀土鹽、烷基鋅和甘油的摩爾比優(yōu)選I : 5 30 : 3 15。本發(fā)明的稀土三元催化劑的制備方法，包括以下步驟
1)將稀土鹽和烷基鋅加入有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下陳化制得懸浮液； 2)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將甘油加入上述懸浮液中，陳化后得到所述稀土三元催化劑。所述步驟I)和步驟2)中，陳化溫度均為40 80°C，陳化時間均為I 4小時；所述有機(jī)溶劑為1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或正丁醚，優(yōu)選四氫呋喃或乙二醇二甲醚；有機(jī)溶劑用量無嚴(yán)格限制，以充分溶解稀土鹽和烷基鋅為最低限，但考慮到后處理的難度和成本因素，也不可過量。本發(fā)明的稀土三元催化劑用于制備脂肪族聚碳酸酯的方法，將所述稀土三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在
I.O 4. OMPa，溫度控制在50 110°C，反應(yīng)3 24小時后，加入甲醇終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在稀鹽酸溶液中浸泡，將浸泡后的固體物分離后溶于二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液，向所述二氯甲烷溶液中加入甲醇，沉淀、分離得到脂肪族聚碳酸酯固體。所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為I 10 1，利用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷共同作為共聚單體是提高脂肪族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有效手段。以稀土三元催化劑中稀土鹽計，稀土鹽與環(huán)氧化合物的摩爾比為1:1000 8. 33 X IO5 ;浸泡固體物的稀鹽酸質(zhì)量濃度為5°/Γ Ο%，浸泡固體物的時間為12 24小時。實(shí)施例I
將Y(P204) 3和二乙基鋅加入四氫呋喃中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化2小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化2小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中Y(P2tl4)3、二乙基鋅和甘油的摩爾比為I : 5 : 1.7。將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為2 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在3Mpa，在60°C反應(yīng)6小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在5%的稀鹽酸溶液中浸泡12小時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到116800，重均分子量達(dá)到453800，碳酸酯含量92%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42. 3。。。實(shí)施例2
將Sm (acac) 3和芐基鋅加入1，4_ 二氧六環(huán)中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I. 5小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I. 5小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中Sm (acac) 3、芐基鋅和甘油的摩爾比為I : 6 : 2。將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為10 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在3Mpa，在100°C反應(yīng)10小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在10%的稀鹽酸溶液中浸泡24小時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到72000，重均分子量達(dá)到349000，碳酸酯含量86%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39. 5。。。實(shí)施例3
將Nd (OTf) 3和異丙基鋅加入正己烷中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I. 5小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I. 5小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中Nd(OTf)3、異丙基鋅和甘油的摩爾比為I : 30 10。將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為10 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在3Mpa，在80 V反應(yīng)6小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在8%的稀鹽酸溶液中浸泡18小 時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到68700，重均分子量達(dá)到226000，碳酸酯含量81%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為9. 8V。實(shí)施例4
將Y(P2tl4)3和二乙基鋅加入乙二醇二甲醚中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°c陳化I小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中Y(P2tl4)3、二乙基鋅和甘油的摩爾比為I : 10 : 5。將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為5 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在3. 5Mpa，在80°C反應(yīng)24小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在6%的稀鹽酸溶液中浸泡16小時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到97000，重均分子量達(dá)到443000，碳酸酯含量91%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為116. I。。。實(shí)施例5
將Gd (P2tl4)3和二乙基鋅加入四氫呋喃中,在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化4小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化4小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中Gd(P2tl4)3、二乙基鋅和甘油的摩爾比為I 30 10。將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為5 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在3Mpa，在80°C反應(yīng)3小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在7%的稀鹽酸溶液中浸泡20小時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到80000，重均分子量達(dá)到409000，碳酸酯含量98%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45. 8°C和 55. I。。。
實(shí)施例6
將制(&0&0)3和二乙基鋅加入甲苯中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于40°C陳化I. 5小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于40°C陳化I. 5小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中Nd(acac)3、二乙基鋅和甘油的摩爾比為I : 15 : 5。將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入·到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為2 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在4Mpa，在80°C反應(yīng)10小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在9%的稀鹽酸溶液中浸泡22小時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到108600，重均分子量達(dá)到463000，碳酸酯含量82%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47. I。。和 59. 9。。。實(shí)施例7
將Y(P2tl4)3和二乙基鋅加入乙二醇二甲醚中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I. 5小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I. 5小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中Y(P2tl4)3、二乙基鋅和甘油的摩爾比為I : 30 10。將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為I : 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在4Mpa，在40°C反應(yīng)12小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在8%的稀鹽酸溶液中浸泡14小時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到75000，重均分子量達(dá)到238000，碳酸酯含量89%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95。。。實(shí)施例8
將La (P2tl4) 3和二乙基鋅加入乙二醇二甲醚中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I. 5小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化I. 5小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中La(P2tl4)3、二乙基鋅和甘油的摩爾比為I : 30 10。將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為10 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在3Mpa，在80 V反應(yīng)6小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在5%的稀鹽酸溶液中浸泡21小時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到73600，重均分子量達(dá)到201600，碳酸酯含量90%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為44. 2 V。實(shí)施例9
將Sm(P2tl4) 3和二乙基鋅加入乙二醇二甲醚中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化3小時制得懸浮溶液；再將甘油加入到上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于60°C陳化3小時得到白色三元催化劑懸浮液，其中Sm(P2tl4)3、二乙基鋅和甘油的摩爾比為I : 20 : 2。
將制備得到的三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)(環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為8 1)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在IMpa，在100°C反應(yīng)3小時，加入50ml的甲醇，終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在10%的稀鹽酸溶液中浸泡12小時，將浸泡后的固體物分離后溶于適量二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液；向所述二氯甲烷溶液中加入適量甲醇，進(jìn)行沉淀，然后分離得到白色脂肪族聚碳酸酯固體；該脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量達(dá)到98000，重均分子量達(dá)到216000，碳酸酯含量87%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為51. 6。。。 本發(fā)明的稀土三元催化劑原料易得，制備方法簡單，成本低，催化效率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)；應(yīng)用本發(fā)明的稀土三元催化劑制備的脂肪族聚碳酸酯，數(shù)均分子量超過68700、重均分子量超過201600，碳酸酯含量彡81%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在9. 8°C 116°C的大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備的脂肪族聚碳酸酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的缺陷。最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種稀土三元催化劑，其特征在于該稀土三元催化劑由稀土鹽、烷基鋅和甘油組成，其中稀土鹽、烷基鋅和甘油的摩爾比為I : 5 30 : I. 5 20;所述稀土鹽為稀土膦酸酯鹽、稀土三氟甲磺酸鹽或乙酰丙酮稀土，其結(jié)構(gòu)式分別為Ln (P2CI4)3、Ln(OTf)JPLn (acac) 3，其中，Ln 為稀土兀素 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 中的一種，P2tl4表示二(2-乙基己基)膦酸酯基，OTf表示三氟甲磺酸根，acac表示乙酰丙酮負(fù)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土三元催化劑，其特征在于所述Ln為稀土元素Y或Gd。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土三元催化劑，其特征在于所述烷基鋅為二乙基鋅、正丙基鋅、異丙基鋅、正丁基鋅、異丁基鋅或芐基鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土三元催化劑，其特征在于所述稀土鹽、烷基鋅和甘油的摩爾比為I : 5 30 3 15。
5.權(quán)利要求I至4任意一項所述的稀土三元催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將稀土鹽和烷基鋅加入有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下陳化制得懸浮液； 2)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將甘油加入上述懸浮液中，陳化后得到所述稀土三元催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土三元催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為1，4- 二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或正丁醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的稀土三元催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稀土三元催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟I)和步驟2)中，陳化溫度均為40 80°C，陳化時間均為I 4小時。
9.權(quán)利要求I至4任意一項所述的稀土三元催化劑用于制備脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于將所述稀土三元催化劑和環(huán)氧化合物分別加入到反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在I. O 4. OMPa，溫度控制在50 110°C，反應(yīng)3 24小時后，加入甲醇終止反應(yīng)；對反應(yīng)生成的固體物進(jìn)行分離，分離出的固體物在稀鹽酸溶液中浸泡，將浸泡后的固體物分離后溶于二氯甲烷，得到二氯甲烷溶液，向所述二氯甲烷溶液中加入甲醇，沉淀、分離得到脂肪族聚碳酸酯固體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的稀土三元催化劑用于制備脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為I 10 I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土三元催化劑及其制備方法和在制備脂肪族聚碳酸酯中的應(yīng)用；本發(fā)明的稀土三元催化劑由稀土鹽、烷基鋅和甘油組成，其中稀土鹽為稀土膦酸酯鹽、稀土三氟甲磺酸鹽或乙酰丙酮稀土；將稀土鹽和烷基鋅加入有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下陳化制得懸浮液，將甘油加入上述懸浮液中，陳化后得到所述稀土三元催化劑；將本發(fā)明的稀土三元催化劑用于二氧化碳和環(huán)氧化合物聚合反應(yīng)制備脂肪族聚碳酸酯，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物。本發(fā)明的稀土三元催化劑原料易得，制備方法簡單，成本低，催化效率高，制備的脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量超過68700、重均分子量超過201600，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度9.8℃～116℃。
文檔編號C08G64/34GK102718960SQ201210235229
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者伍靈, 余宇, 喻江濤, 杜云貴, 秦福初 申請人:中電投遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司