專利名稱：一種可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物加工領(lǐng)域，更具體的說，本發(fā)明涉及可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電是聚合物功能化的一個重要的研究方向，其主要實現(xiàn)手段是在聚合物基體中添加導(dǎo)電粒子(如炭黑、碳納米管、金屬粒子等)，通過控制粒子的濃度和分散方式最終達到提高聚合物電導(dǎo)率的目的。逾滲現(xiàn)象是聚合物/導(dǎo)電粒子復(fù)合材料最顯著的一個特征，即當(dāng)導(dǎo)電粒子的含量增加到某一臨界區(qū)域時，體系電阻急劇下降的現(xiàn)象。此時對應(yīng)的臨界粒子濃度稱為逾滲閥值。逾滲閥值越低，表明建立導(dǎo)電通路所需的導(dǎo)電粒子越少，因而它是衡量體系導(dǎo)電性能的一個重要參數(shù)。實際上，由于極性、界面、加工方式等因素的影響，傳統(tǒng)的 聚合物/導(dǎo)電粒子共混復(fù)合材料往往具有較高的逾滲閥值，即要達到應(yīng)用所需的電導(dǎo)率，需要添加過多的導(dǎo)電粒子。然而較高的粒子濃度往往又會帶來整個復(fù)合體系韌性的降低和加工性能的惡化，而且還可能在加工過程中造成較大的粉塵污染和較高的生產(chǎn)成本。近來，郭少云等人將微層共擠出系統(tǒng)[中國發(fā)明專利，專利號ZL200610022348. 6]引入到聚合物/導(dǎo)電粒子復(fù)合材料的制備中，試圖解決導(dǎo)電粒子的定向分布以及連續(xù)受限空間難于調(diào)控的問題。他們將炭黑與聚丙烯共混后與純聚丙烯進行微層共擠出，制備了一種導(dǎo)電層與絕緣層交替排布的層狀復(fù)合材料。希望利用導(dǎo)電粒子的層狀分布建立連續(xù)的導(dǎo)電通道。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)共混體系相比，該層狀體系具有更低的逾滲閥值。但隨著層數(shù)的增加將破壞導(dǎo)電粒子相互搭接的幾率，從而導(dǎo)致體系導(dǎo)電性能的降低[Shuangxi Xu et al. , Polymer, vol. 49 (22) : 4861-4870·]。而且該材料特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其諸多性能具有各向異性，限制其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的現(xiàn)狀而提供一種新的制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)很難控制相形態(tài)、構(gòu)筑連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、設(shè)計導(dǎo)電性能等技術(shù)問題。本發(fā)明公開的可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特點是首先要分別制備導(dǎo)電層物料及纖維層物料，它們都是聚合物與填料或與另一種聚合物通過熔融共混方式制備。導(dǎo)電層物料由作為導(dǎo)電物質(zhì)的填料和作為基體的聚合物經(jīng)熔融共混后造粒得至|J。導(dǎo)電物質(zhì)在導(dǎo)電層物料中的重量含量一般控制在O. 01—50%的范圍內(nèi)。導(dǎo)電物質(zhì)可為炭黑、石墨、石墨烯、碳纖維、碳納米管、金屬和金屬氧化物中的至少一種?；w聚合物可為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡膠和熱塑性彈性體中的至少一種。纖維層物料由二種聚合物熔融共混后造粒得到。分散相在纖維層物料中的重量含量為O. 5-50%。分散相聚合物可為聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、熱塑性液晶聚合物中的至少一種?；w聚合物可為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡膠和熱塑性彈性體中的至少一種。為了提高分散相和基體聚合物的界面粘接，可在熔融共混階段加入相容劑。相容劑類型根據(jù)聚合物特性確定。本發(fā)明公開的可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法分別將上述方法制備的纖維層物料和導(dǎo)電層物料投入微層共擠裝置的兩臺擠出機(A、B)中熔融塑化，兩股熔體在匯合器(C)處疊合成兩層，經(jīng)過η個層倍增器(D)的切割和疊合后，從出口模(E)得到2(η+1)層的多層復(fù)合材料(F)。其中，纖維層中的分散相在多次切割疊合過程中逐漸沿流動方向拉長，原位形成具有高長徑比的微纖；而導(dǎo)電層中的導(dǎo)電粒子則隨著層數(shù)的增加逐漸向?qū)咏缑娓浇噜徖w維層中的微纖遷移，并通過微纖在平行層界面方向的搭接形成導(dǎo)電通道。最后將層狀制品進行熔融共混，破壞微纖的取向，形成具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料。
在上述技術(shù)方案中，經(jīng)微層共擠出得到的交替多層制品的層數(shù)可以通過改變層倍增器個數(shù)進行調(diào)節(jié)，層厚比可以通過改變兩臺擠出機的轉(zhuǎn)速比進行調(diào)節(jié)。該制品可以為片狀、膜狀、條狀、管狀、異形狀、粒狀中的一種，既可以直接使用，也可經(jīng)二次熔融加工成型后使用。在上述技術(shù)方案中，所述微層共擠出制品的二次熔融加工成型方法可以選用擠出、流延、密煉、注塑、吹塑中的一種。加工溫度介于基體相和纖維層分散相的熔點之間。二次熔融加工后的制品可以為片狀、膜狀、條狀、管狀、異形狀、粒狀中的一種。本發(fā)明公開的可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特點是既可通過微層共擠出制得各向異性的交替多層導(dǎo)電復(fù)合材料，也可以經(jīng)傳統(tǒng)聚合物成型方法的二次熔融加工形成各向同性的聚合物基導(dǎo)電共混復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備得到的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料與傳統(tǒng)方法制得的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料相比，微纖的長徑比更大、搭接更完善；炭黑僅遷移到微纖表面，逾滲閥值更低；可以根據(jù)實際需要設(shè)計具有一維導(dǎo)電通路的各項異性的交替層狀導(dǎo)電復(fù)合材料或者具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的各項同性的共混導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明所涉及的設(shè)備簡單易得，僅需將兩臺普通擠出機通過匯合器聯(lián)結(jié)，并在口模處加若干層倍增器；所需原料均為市售，無須合成其他化學(xué)物。該方法具有簡單易操作，生產(chǎn)成本低，效率高等特點。2、通過本發(fā)明方法制備的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，與傳統(tǒng)制備方法相比，微纖是通過流道提供的力場形成的，長徑比更大、搭接更完善。3、通過本發(fā)明方法制備的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，微纖和炭黑分別分布在交替層狀結(jié)構(gòu)中的相鄰層中，因而可以通過調(diào)節(jié)層結(jié)構(gòu)，使炭黑僅遷移到微纖表面，逾滲閥值更低。4、通過本發(fā)明方法制備的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，可以根據(jù)實際需要設(shè)計具有一維導(dǎo)電通路的各項異性的交替層狀導(dǎo)電復(fù)合材料或者具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的各項同性的共混導(dǎo)電復(fù)合材料。5、經(jīng)本發(fā)明提供的方法所制備的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，其斷裂伸長率大幅度提聞。本發(fā)明還具有其他方面的一些優(yōu)點。


圖I為本發(fā)明所涉及的分層共擠裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖中，A，B:擠出機，C:匯合器D:層倍增器E:出口模F:導(dǎo)電層/纖維層交替多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明所制備的交替多層聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料及二次熔融共混加工后制得的聚合物基導(dǎo)電共混復(fù)合材料中導(dǎo)電粒子分布和微纖形態(tài)演變的示意圖。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的具體描述。在以下各實施例中，各組分的用量均為重量用量。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做 出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明產(chǎn)生的積極效果可用實施例來進行說明。實施例I
原料為聚丙烯、尼龍6和炭黑。導(dǎo)電層粒料是聚丙烯和炭黑的共混物，炭黑含量為8%。纖維層粒料是聚丙烯、尼龍6和馬來酸酐接枝聚丙烯的共混物，尼龍6含量為19%，馬來酸酐接枝聚丙烯作為相容劑的添加量為1%。將兩種粒料干燥后，分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機中熔融塑化(擠出機速率比為1: 1，擠出機各段溫度在130-240°C之間)，分別經(jīng)過0-8個層倍增器(層倍增器溫度為240°C)，經(jīng)冷卻后制得2至512層的交替層狀復(fù)合材料。電阻率測試結(jié)果顯示，當(dāng)層數(shù)低于64層時，沿流動方向的體積電阻率基本穩(wěn)定在101° Q.cm附近。隨著層數(shù)的進一步增加，電阻率逐漸降低，當(dāng)層數(shù)達到512層時，降至910 Ω . cm。作為比較，未添加尼龍相，但具有相同炭黑含量的512層復(fù)合體系的電阻率為UXIOki Q.cm。另一方面，層數(shù)的變化并未引起沿垂直流動方向體積電阻率的下降(均在101° Ω. cm左右)，因此，層數(shù)的增加使體系電性能的各向異性趨于明顯。實施例2
將實施例I中制得的微層共擠出制品在密煉機中進行二次熔融共混并熱壓成型，加工溫度為195電阻率測試結(jié)果顯示，層數(shù)越高的層狀制品經(jīng)二次熔融加工后的體積電阻率越低，例如2層制品經(jīng)二次熔融加工后的電阻率為3. 4X1010 Ω . cm，而512層制品經(jīng)二次熔融后的電阻率為9. IXlO3 Ω. cm0作為比較，未加尼龍的512層制品經(jīng)二次熔融后的電阻率為4.3X105 Q.cm。另外，經(jīng)二次熔融密煉得到的制品，電性能的各向異性基本消失，各方向的電阻率基本相同。實施例3
原料為聚乙烯、熱塑性液晶聚合物、碳納米管。導(dǎo)電層粒料是聚乙烯和碳納米管的共混物，碳納米管含量為2%。纖維層粒料是聚乙烯、熱塑性液晶聚合物、馬來酸酐接枝聚乙烯的共混物，熱塑性液晶聚合物含量為15%，馬來酸酐接枝聚乙烯作為相容劑的添加量為1%。將兩種粒料干燥后，分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機中熔融塑化(擠出機速率比為1:1，擠出機各段溫度在130-250°C之間)，分別經(jīng)過0-6個層倍增器(層倍增器溫度為250°C)，經(jīng)冷卻后制得2-128層的交替層狀復(fù)合材料。電阻率測試結(jié)果顯示，隨著層數(shù)的增加，電阻率逐漸降低，當(dāng)層數(shù)達到128層時，降至1050 Ω. cm。作為比較，未添加液晶相，但具有相同碳納米管含量的128層復(fù)合體系的電阻率為3. 2X IO5 Ω. cm0另一方面，層數(shù)的變化并未引起沿垂直流動方向體積電阻率的下降(均在IO9 Ω. cm左右)，因此，層數(shù)的增加使體系電性能的各向異性趨于明顯。 實施例4
將實施例3中制得的微層共擠出制品造粒后在215 oC進行注塑成型。電阻率測試結(jié)果顯示，層數(shù)越高的層狀制品經(jīng)二次熔融加工后的體積電阻率越低，例如2層制品經(jīng)二次熔 融加工后的電阻率為5. 2X IO5 Ω . cm,而128層制品經(jīng)二次熔融后的電阻率為720 Ω . cm。作為比較，未加液晶的128層制品經(jīng)二次熔融后的電阻率為I. 4X104 Ω. cm。
權(quán)利要求
1.一種可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于纖維層和導(dǎo)電層的粒料分別投入微層共擠裝置的兩臺擠出機(A、B)中熔融塑化，兩股熔體在匯合器(C)處疊合成兩層，經(jīng)過η個層倍增器(D)的切割和疊合，得到2(η+1)層的交替多層導(dǎo)電復(fù)合材料，最后將層狀制品進行熔融共混，破壞微纖的取向，形成具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的聚合物基導(dǎo)電共混復(fù)合材料。
2.按照權(quán)利要求I所述可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于導(dǎo)電層粒料由導(dǎo)電物質(zhì)和聚合物基體經(jīng)熔融共混后造粒得到，導(dǎo)電物質(zhì)在導(dǎo)電層物料中的重量含量為 O. 01—50%ο
3.按照權(quán)利要求2所述導(dǎo)電層粒料的制備方法，其特征在于導(dǎo)電物質(zhì)為炭黑、石墨、石墨烯、碳纖維、碳納米管、金屬和金屬氧化物中的至少一種；聚合物基體為選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡膠和熱塑性彈性體中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求I所述可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于纖維層粒料由兩種聚合物經(jīng)熔融共混后造粒得到，分散相在纖維層物料中的重量含量為O. 5-50%。
5.按照權(quán)利要求4所述纖維層粒料的制備方法，其特征在于其分散相選用的聚合物為聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、熱塑性液晶聚合物中的至少一種；聚合物基體為選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡膠和熱塑性彈性體中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求I所述可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于經(jīng)微層共擠出得到的交替多層制品的層厚比和層數(shù)可以分別通過擠出機的轉(zhuǎn)速比和層倍增器數(shù)量進行調(diào)節(jié)。
7.按照權(quán)利要求I所述可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于經(jīng)微層共擠出得到的交替多層制品可以為片狀、膜狀、條狀、管狀、異形狀、粒狀中的一種。
8.按照權(quán)利要求I所述可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于經(jīng)微層共擠出得到的交替多層制品可以直接使用，也可經(jīng)二次熔融加工成型后使用。
9.按照權(quán)利要求8所述可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于交替多層制品的二次熔融共混加工成型方法可以選用擠出、流延、密煉、注塑、吹塑中的一種。
10.按照權(quán)利要求9所述可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于交替多層制品經(jīng)二次熔融共混加工后可以為片狀、膜狀、條狀、管狀、異形狀、粒狀中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可設(shè)計聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。利用微層共擠裝置制備纖維層和導(dǎo)電層交替排布的多層導(dǎo)電復(fù)合材料，并通過熔融共混制備具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料。纖維層和導(dǎo)電層的原料分別投入一臺擠出機進行共擠出形成兩層熔體，然后流經(jīng)n個層倍增器得到2(n+1)層的交替層狀結(jié)構(gòu)。隨著層數(shù)的增加，纖維層中的分散相形成高長徑比的微纖；導(dǎo)電層中的導(dǎo)電粒子則逐漸向相鄰層的微纖遷移，通過微纖在平行層界面方向的搭接形成導(dǎo)電通道。最后將層狀制品進行熔融共混，形成具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料。與傳統(tǒng)制備方法相比，本發(fā)明所涉及的設(shè)備簡單易得、操作簡便、效率高，制得的導(dǎo)電復(fù)合材料具有低逾滲值和高斷裂伸長率等特點。
文檔編號C08K3/04GK102837430SQ20121023802
公開日2012年12月26日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者郭少云, 沈佳斌, 李姜, 朱家銘, 楊志 申請人:四川大學(xué)