一種易乳化的改性瀝青用粉末橡膠制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改性瀝青專用粉末橡膠的制備方法，包括以下步驟：將增稠劑與苯乙烯、丁二烯接枝共聚制得共聚丁苯膠乳后，與酯再進(jìn)行接枝，制得接枝膠乳，最后凝聚制得粉末丁苯橡膠，所制備的粉末橡膠具有如下特征：顆粒粒徑0.5～1.50mm，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量23.5～40.0，門尼黏度ML(1+4)100℃40～60，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
【專利說明】一種易乳化的改性瀝青用粉末橡膠制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粉末橡膠的制備方法，特別是涉及一種改性浙青專用粉末丁苯橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橡膠粉改性浙青是一種新型的優(yōu)質(zhì)復(fù)合材料。橡膠粉通過吸收浙青中的樹脂等多種有機(jī)質(zhì)，經(jīng)過一系列的物理和化學(xué)變化，使膠粉濕潤，膨脹，粘度增大，軟化點(diǎn)提高，并兼顧了橡膠和浙青的粘性，韌性，彈性，從而提高了浙青的路用性能。
[0003]酯類增塑劑可改善橡膠的性能，降低其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。橡膠油可以改善橡膠中配合劑的分散和混合效果，充油丁苯橡膠具有加工性能好、生熱低、低溫屈撓壽命長的特點(diǎn)，用于胎面膠時(shí)具有優(yōu)異的牽引性能和耐磨耗性，且由于填充了廉價(jià)的石油餾分，不僅降低了成本，而且提高了產(chǎn)量。
[0004]CN201010172912.9 一種高摻量橡膠粉改性浙青組合物，包括橡膠粉、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、浙青。CN201010280827.4 一種橡膠粉改性乳化浙青及其制備方法以及由此制得的CA砂漿，包括浙青、橡膠粉、偶聯(lián)劑、增稠劑、稀釋分散劑、乳化劑、乳化助劑、水，通過稀釋攪拌、剪切等步驟制得橡膠粉改性乳化浙青，繼而加入水泥、砂、復(fù)合膨脹劑、引氣減水劑、聚丙烯纖維、消泡劑等其它物質(zhì)，可進(jìn)一步配成CA砂漿。CN200910191814.7聚合物復(fù)合改性浙青涉及道路、橋梁及隧道鋪裝用材料。包括基質(zhì)浙青、丁苯橡膠、熱塑性丁苯橡膠 、增塑劑、穩(wěn)定劑、高溫降粘劑。CN200910188107.2提供了一種提高丁苯橡膠改性道路浙青使用性能的方法。選用高剪切力的混合乳化設(shè)備，在100~200°C溫度下，將聚合物均勻分散到基礎(chǔ)浙青中，然后加入占浙青總量0.01 %~5 %的反應(yīng)助劑(包括交聯(lián)劑、促進(jìn)劑)，制備成聚合物改性道路浙青。CN93115289.5為新型丁苯橡膠浙青改性劑，用丁苯橡膠與高芳烴石油餾分有機(jī)溶劑混合而成。
[0005]US5854322A用來做屋頂材料的改性煤焦油浙青，包括煤焦油浙青和丁腈橡膠，將橡膠粉加到一定溫度下的煤焦油浙青中。JP6101967IA抗腐蝕涂料組合物，包括改性環(huán)氧樹脂、浙青物質(zhì)和液體合成橡膠。JP61111361A介紹了一種將橡膠與浙青混合的方法。JP63010665A —種既不粘也無污染的改性浙青，通過高分子材料如橡膠來改性浙青。GB2378919、GB653414(A)介紹了含有橡膠與浙青的聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種改性浙青專用粉末橡膠的制備方法，采用直接凝聚法制備改性浙青專用粉末橡膠。
[0007]本發(fā)明粉末橡膠的制備方法是:
[0008]在聚合釜中依次加入水、苯乙烯、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入丁二烯、增稠劑，攪拌加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30~60°C時(shí)加入引發(fā)劑，在30~60°C聚合溫度下，反應(yīng)5~8小時(shí)后加入終止劑，制得共聚丁苯膠乳；將共聚丁苯膠乳加入另一聚合釜中，用氮?dú)庵脫Q后，加入酯，待聚合釜溫度達(dá)到30~60°C時(shí)加入引發(fā)劑，在30~60°C聚合溫度下，反應(yīng)5~8小時(shí)后加入0.1~0.5份終止劑，制得接枝膠乳；取接枝膠乳加入凝聚釜，在40~80°C凝聚溫度下，加入乳化好的橡膠油、隔離劑、分散劑、凝聚劑，攪拌混合均勻，升溫到70~100°C熟化4~6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。
[0009]本發(fā)明中增稠劑為纖維素醚，如甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素鈉，優(yōu)選羧甲基纖維素鈉。
[0010]本發(fā)明接枝的酯為羧酸酯或無機(jī)含氧酸酯等，如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯等，優(yōu)選甲基丙烯酸酯。 [0011]本發(fā)明所述的橡膠油為石蠟油、芳烴油、環(huán)烷油和煤焦油等，優(yōu)選芳烴油。
[0012]本發(fā)明還提供了所述粉末丁苯橡膠的具體制備方法，具體為:
[0013]I)共聚丁苯膠乳的制備:以丁二烯苯乙烯總量為100質(zhì)量份計(jì)，在聚合釜中依次加入50~150份水、30~50份苯乙烯、2~10份乳化劑、0.1~1.2份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入50~70份丁二烯、0.4~1份增稠劑，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30~60°C時(shí)加入0.1~0.4份引發(fā)劑，攪拌0.8~lh，然后在30~60°C聚合溫度下，反應(yīng)5~8小時(shí)，加入0.1~0.5份終止劑，制得共聚丁苯膠乳；
[0014]2)膠乳接枝:以共聚丁苯膠乳為100質(zhì)量份計(jì)，在聚合釜中依次加入水50~150份、共聚丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入5~40份酯，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30~60°C時(shí)加入0.1~0.4份引發(fā)劑，攪拌0.8~lh，然后在30~60°C聚合溫度下，反應(yīng)5~8小時(shí)，加入0.1~0.5份終止劑，制得接枝膠乳；
[0015]3)凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20~100份，在40~80°C凝聚溫度下，加入乳化好的橡膠油2~10份，攪拌20~40min ;加入5~20份隔離劑，5~20份分散劑，4~16份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0~100°C熟化4~6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。
[0016]本發(fā)明中增稠劑在加入聚合釜之前，最好在增稠劑中加入水進(jìn)行溶解，水的用量與增稠劑的加入量的質(zhì)量比為100: (0.5~I)，為使增稠劑形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，優(yōu)選水的用量與增稠劑的加入量的質(zhì)量比100: (0.6~0.8)。為使增稠劑更快的溶解，需要加熱到50~80°C，優(yōu)選 70 ~80°C。
[0017]本發(fā)明的乳化劑為硫酸鹽類、磺酸鹽類，優(yōu)選歧化松香皂；為2~10份，優(yōu)選4~6份。
[0018]本發(fā)明所使用的分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優(yōu)選叔十二碳硫醇；為0.1~1.2份,優(yōu)選0.4~0.6份。
[0019]本發(fā)明共聚丁苯膠乳的增稠劑為0.4~1份，優(yōu)選0.5^0.8份。
[0020]本發(fā)明丁苯膠乳的聚合溫度30~60°C，優(yōu)選40~50°C。
[0021]本發(fā)明的引發(fā)劑采用偶氮氨基化合物或過硫酸鹽，優(yōu)選偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸鈉；為0.1~0.4份，優(yōu)選0.2~0.3份。
[0022]本發(fā)明所使用的終止劑選自二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌。為0.1~0.5份，優(yōu)選0.2~0.3份。
[0023]本發(fā)明接枝的酯為羧酸酯或無極含氧酸酯等，如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯等，優(yōu)選甲基丙烯酸酯。[0024]本發(fā)明接枝的酯為5~40份，優(yōu)選10-15份。
[0025]本發(fā)明所述的凝聚溫度為40~80°C，優(yōu)選60~80°C。
[0026]本發(fā)明所述的橡膠油為石蠟油、芳烴油、環(huán)烷油和煤焦油等，優(yōu)選芳烴油。
[0027]本發(fā)明所述的橡膠油為2~10份，優(yōu)選4~6份。
[0028]本發(fā)明所述的分散劑為無機(jī)分散劑有硅酸鹽和堿金屬磷酸鹽類，優(yōu)選硅酸鹽，如硅酸鈉等。 [0029]本發(fā)明所述的分散劑為5~20份,優(yōu)選5~10份。
[0030]本發(fā)明所述的隔離劑為無機(jī)鹽類，如氯化鈉、硫酸鎂等，優(yōu)選氯化鈉。
[0031]本發(fā)明所述的隔離劑為5~20份，優(yōu)選10~15份。
[0032]本發(fā)明所述的凝聚劑為無機(jī)酸類，如硫酸、鹽酸等，優(yōu)選硫酸。
[0033]本發(fā)明所述的凝聚劑為4~16份凝聚劑,優(yōu)選10~15份。
[0034]本發(fā)明方法所制備的粉末丁苯橡膠具有如下特征:顆粒粒徑0.5~1.50mm,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量23.5~40.0，門尼黏度MLaMlticrc 40~60，水份≤1.0%，成粉率≥ 99.5%。
[0035]本發(fā)明所涉及的乳液聚合方法與傳統(tǒng)的乳液聚合制備丁苯工藝相似，與傳統(tǒng)的粉末丁苯橡膠相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0036]( I)纖維素醚是纖維素高分子中羥基的氫被烴基取代的生成物。纖維素醚與丁二烯、苯乙烯共聚，由于纖維素醚作為一種保護(hù)膠體，“包裹”住膠乳顆粒，并在其外表面形成一層潤滑膜，使膠乳具有更好的穩(wěn)定性和耐熱性。
[0037](2)溶解的纖維素醚形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，與丁二烯、苯乙烯作用，可提高橡膠的耐寒性、加工性能和力學(xué)性能，對(duì)橡膠有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用。
[0038](3)酯接枝到橡膠中，可改善橡膠的低溫性能，或降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。膠乳與酯接枝聚合后凝聚成粉改性浙青，可提高浙青的耐水性和耐溶劑性。
[0039](4)橡膠油是橡膠良好的增塑體系。在橡膠中加入一定量的填充油，以減少橡膠大分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦阻力，提高可塑性，降低生熱，改善低溫屈撓性能，延長壽命。在凝聚中加入橡膠油，操作過程簡(jiǎn)單，且橡膠油的加入，增大了橡膠粉與浙青的相容性，使得更易乳化。
[0040](5)橡膠粉的成粉操作工藝簡(jiǎn)單可控，改性浙青過程更加容易操作，更好的改善浙青的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例和對(duì)比例所述的“份”均是指質(zhì)量份。
[0042]原料來源:
[0043]丁二烯、苯乙烯:中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠提供；甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉等其他試劑均為市售工業(yè)品；環(huán)烷油:遼河石化公司；芳烴油:克拉瑪依石化。
[0044]實(shí)施例1
[0045]①增稠劑的溶解:在反應(yīng)瓶中，加入100份水，加熱到50°C，加入0.5份甲基纖維素鈉，啟動(dòng)攪拌器攪拌至甲基纖維素鈉完全溶解。②共聚丁苯膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份水、30份苯乙烯、4份歧化松香皂、0.3份叔十二碳硫醇，用氮?dú)庵脫Q后，加入70份丁二烯、0.4份溶解的甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)8小時(shí)，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得共聚丁苯膠乳；③膠乳接枝:在聚合釜中依次加入水50份、共聚丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入10份甲基丙烯酸酯，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。④凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水80份，在40°C凝聚溫度下，加入乳化好的環(huán)烷油6份，攪拌40min ;加入10份氯化鈉，10份硅酸鈉，5份硫酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化4小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~1.50mm,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量23.5±1，門尼黏度Μ?(1+4).40，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
[0046]對(duì)比例I [0047]試驗(yàn)條件同實(shí)施例1，只是未加入增稠劑甲基纖維素鈉，即對(duì)丁苯膠乳聚合后接枝酯，然后進(jìn)行充油凝聚。結(jié)果如下:顆粒粒徑1.00~2.00mm，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量23.5±1，門尼黏度ML(1+4)lclcrC25，水份≤1.5%，成粉率≥95%。
[0048]實(shí)施例2 [0049]①增稠劑的溶解:在反應(yīng)瓶中，加入100份水，加熱到80°C，加入0.7份甲基纖維素鈉，啟動(dòng)攪拌器攪拌至甲基纖維素鈉完全溶解。②共聚丁苯膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份水、40份苯乙烯、10份歧化松香皂、1.0份叔十二碳硫醇，用氮?dú)庵脫Q后，加入60份丁二烯、0.6份溶解的甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到60°C時(shí)加入0.4份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在60°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得共聚丁苯膠乳；③膠乳接枝:在聚合釜中依次加入水100份、共聚丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入20份乙基丙烯酸酯，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到60°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在60°C聚合溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。④凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水60份，在60°C凝聚溫度下，加入乳化好的環(huán)烷油8份，攪拌40min ;加入20份硫酸鎂，15份硅酸鈉，15份鹽酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎氐?0°C熟化6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~1.50mm,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量30，門尼黏度見(1+4)1(1(^50，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
[0050]對(duì)比例2
[0051]試驗(yàn)條件同實(shí)施例2，只是未加入增稠劑甲基纖維素鈉，即對(duì)丁苯膠乳聚合后接枝酯，然后進(jìn)行充油凝聚。結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~2.50mm，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量20，門尼黏度見(1+4)1(^30，水份≤1.4%，成粉率≥90%。
[0052]實(shí)施例3
[0053]①增稠劑的溶解:在反應(yīng)瓶中，加入100份水，加熱到60°C，加入0.6份羧甲基纖維素鈉，啟動(dòng)攪拌器攪拌至羧甲基纖維素鈉完全溶解。②共聚丁苯膠乳的制備:在聚合釜中依次加入80份水、50份苯乙烯、5份歧化松香阜、0.5份叔十二碳硫醇,用氮?dú)庵脫Q后,加入50份丁二烯、1份溶解的羧甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得共聚丁苯膠乳；③膠乳接枝:在聚合釜中依次加入水150份、共聚丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入30份甲基丙烯酸酯，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.1份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)7小時(shí)，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。④凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水40份，在50°C凝聚溫度下，加入乳化好的環(huán)烷油5份，攪拌30min ;加入15份氯化鈉，10份硅酸鈉，8份鹽酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎氐?0°C熟化5小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~1.50mm,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量40，門尼黏度見(1+4)1(1(^45，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
[0054]對(duì)比例3
[0055]其它試驗(yàn)條件同實(shí)施例3，不同之處在于直接將丁苯膠乳接枝增稠劑甲基纖維素鈉后再與甲基丙烯酸酯進(jìn)行接枝。即丁苯膠乳接枝羧甲基纖維素鈉的制備:在聚合釜中依次加入80份水、100份丁苯膠乳、5份歧化松香阜、0.5份叔十二碳硫醇,用氮?dú)庵脫Q后,加入1份溶解的羧甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌Ih，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得丁苯接枝羧甲基纖維素鈉膠乳；然后進(jìn)行接枝甲基丙烯酸酯反應(yīng)，再進(jìn)行充油凝聚。結(jié)果如下:顆粒粒徑1.00~2.50mm,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量30，門尼黏度Μ?(1+4).32，水份(2.0%，成粉率≥90%。
[0056]實(shí)施例4
[0057]①增稠劑的溶解:在反應(yīng)瓶中，加入100份水，加熱到80°C，加入1.0份羧甲基纖維素鈉，啟動(dòng)攪拌器攪拌至羧甲基纖維素鈉完全溶解。②共聚丁苯膠乳的制備:在聚合釜中依次加入150份水、30份苯乙烯、4份歧化松香阜、0.8份叔十二碳硫醇,用氮?dú)庵脫Q后,加入70份丁二烯、0.5份溶解的羧甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在30°C聚合溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，加入0.2份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得增稠型共聚丁苯膠乳；③膠乳接枝:在聚合釜中依次加入水100份、共聚丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入15份乙基丙烯酸酯，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.84h，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.3份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。④凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚爸，加入介質(zhì)水50份,在60°C凝聚溫度下,加入乳化好的芳烴油5份,攪拌40min ;加入10份硫酸鈉，15份硅酸鈉，16份硫酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎氐?00°C熟化4小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如下:顆粒粒徑
0.5~1.20mm，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量23.5，門尼黏度見(1+4).40，水份≤1.0%，成粉率≥ 99.5%。
[0058]對(duì)比例4
[0059]其它試驗(yàn)條件同實(shí)施例4，不同之處在于直接將丁苯膠乳接枝增稠劑甲基纖維素鈉后再與甲基丙烯酸酯進(jìn)行接枝。即丁苯膠乳接枝羧甲基纖維素鈉的制備:在聚合釜中依次加入150份水、100份丁苯膠乳、4份歧化松香阜、0.8份叔十二碳硫醇,用氮?dú)庵脫Q后,加入0.5份溶解的羧甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在30°C聚合溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，加入0.2份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得丁苯接枝羧甲基纖維素鈉膠乳；然后進(jìn)行接枝甲基丙烯酸酯反應(yīng)，再進(jìn)行充油凝聚制得粉末丁苯橡膠。結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~2.50mm,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量20，門尼黏度ML(1+4) 1c1crc3O,水份≤2.0%，成粉率≥90%ο
[0060]實(shí)施例5
[0061]①增稠劑的溶解:在反應(yīng)瓶中，加入100份水，加熱到70°C，加入0.7份羧甲基纖維素鈉，啟動(dòng)攪拌器攪拌至羧甲基纖維素鈉完全溶解。②共聚丁苯膠乳的制備:在聚合釜中依次加入100份水、40份苯乙烯、2份歧化松香皂、0.3份叔十二碳硫醇，用氮?dú)庵脫Q后，加入60份丁二烯、0.6份溶解的羧甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到50°C時(shí)加入0.4份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在50°C聚合溫度下，反應(yīng)7小時(shí)，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得共聚丁苯膠乳；③膠乳接枝:在聚合釜中依次加入水60份、共聚丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入5份甲基丙烯酸酯，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.1份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.1份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。④凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水90份，在50°C凝聚溫度下，加入乳化好的芳烴油7份，攪拌30min ;加入8份硫酸鈉，12份硅酸鈉，10份硫酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化5小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~1.20mm,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量23.5，門尼黏度Μ?(1+4).45，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
[0062]對(duì)比例5
[0063]其它試驗(yàn)條件同實(shí)施例5，不同之處在于不進(jìn)行共聚反應(yīng)，直接將甲基丙烯酸酯、增稠劑甲基纖維素鈉接枝到丁苯膠乳上。即膠乳接枝:在聚合釜中依次加入水60份、丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入5份甲基丙烯酸酯、0.6份溶解的羧甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到40°C時(shí)加入0.1份偶氮氨基酸鈉，攪拌0.8h，然后在40°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.1份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳；然后充油凝聚制得粉末丁苯橡膠。結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~2.00mm，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量20，門尼黏度ML(1+4)lclcrc30，水份≤ 1.5%，成粉率≥ 95%。
[0064]實(shí)施例6
[0065]①增稠劑的溶解:在反應(yīng)瓶中，加入100份水，加熱到80°C，加入1.0份甲基纖維素鈉，啟動(dòng)攪拌器攪拌至甲基纖維素鈉完全溶解。②共聚丁苯膠乳的制備:在聚合釜中依次加入90份水、30份苯乙烯、7份歧化松香皂、0.5份叔十二碳硫醇，用氮?dú)庵脫Q后，加入70份丁二烯、0.7份溶解的甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在30°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.5份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得共聚丁苯膠乳；③膠乳接枝:在聚合釜中依次加入水150份、共聚丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入30份乙基丙烯酸酯，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到60°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在60°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.2份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳。④凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水70份，在70°C凝聚溫度下，加入乳化好的芳烴油6份，攪拌40min ;加入17份氯化鈉，13份硅酸鈉，11份鹽酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，升溫?0°C熟化6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~1.0Omm,結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量23.5，門尼黏度水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
[0066]對(duì)比例6
[0067]試驗(yàn)條件同實(shí)施例6，只是不進(jìn)行共聚反應(yīng)，直接將甲基丙烯酸酯、增稠劑甲基纖維素鈉接枝到丁苯膠乳上。即膠乳接枝:在聚合釜中依次加入水150份、丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入30份乙基丙烯酸酯、0.7份溶解的甲基纖維素鈉，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到60°C時(shí)加入0.2份偶氮氨基酸鈉，攪拌lh，然后在60°C聚合溫度下，反應(yīng)5小時(shí)，加入0.2份二甲基二硫代氨基甲酸鈉，制得接枝膠乳；然后充油凝聚制得粉末丁苯橡膠。結(jié)果如下:顆粒粒徑0.5~2.50mm，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量百分含量21，門尼黏度M ?(1+4)1(ι(^ 28，水份< 1.5%，成粉率≥90%ο
【權(quán)利要求】
1.一種粉末橡膠的制備方法，其特征在于在聚合釜中依次加入水、苯乙烯、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入丁二烯、增稠劑，攪拌加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30~60°C時(shí)加入引發(fā)劑，在30~60°C聚合溫度下，反應(yīng)5~8小時(shí)后加入終止劑，制得共聚丁苯膠乳；將共聚丁苯膠乳加入另一聚合釜中，用氮?dú)庵脫Q后，加入酯，待聚合釜溫度達(dá)到30~60°C時(shí)加入引發(fā)劑，在30~60°C聚合溫度下，反應(yīng)5~8小時(shí)后加入0.1~0.5份終止劑，制得接枝膠乳；取接枝膠乳加入凝聚釜，在40~80°C凝聚溫度下，加入乳化好的橡膠油、隔離劑、分散劑、凝聚劑，攪拌混合均勻，升溫到70~10(TC熟化4~6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體為: 1)共聚丁苯膠乳的制備:以丁二烯苯乙烯總量為100質(zhì)量份計(jì)，在聚合釜中依次加入50~150份水、30~50份苯乙烯、2~10份乳化劑、0.1~1.2份分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入50~70份丁二烯、0.4~1份增稠劑，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30~60° C時(shí)加入0.1~0.4份引發(fā)劑，攪拌0.8~lh，然后在30~60°C聚合溫度下，反應(yīng)5~8小時(shí)，加入0.1~0.5份終止劑，制得共聚丁苯膠乳； 2)膠乳接枝:以共聚丁苯膠乳為100質(zhì)量份計(jì)，在聚合釜中依次加入水50~150份、共聚丁苯膠乳100份，用氮?dú)庵脫Q后，加入5~40份酯，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30~60°C時(shí)加入0.1~0.4份引發(fā)劑，攪拌0.8~lh，然后在30~60°C聚合溫度下，反應(yīng)5~8小時(shí)，加入0.1~0.5份終止劑，制得接枝膠乳； 3)凝聚成粉:取100份接枝膠乳加入凝聚釜，加入介質(zhì)水20~100份，在40~80°C凝聚溫度下，加入乳化好的橡膠油2~10份,攪拌20~40min ;加入5~20份隔離劑,5~20份分散劑，4~16份凝聚劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍郎氐?0~100°C熟化4~6小時(shí)，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末丁苯橡膠。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的增稠劑為纖維素醚。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的增稠劑為甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉或羥乙基纖維素鈉。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的酯為羧酸酯或無機(jī)含氧酸酯。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的酯為甲基丙烯酸酯或乙基丙稀Ife酷。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的橡膠油為石蠟油、芳烴油、環(huán)燒油或煤焦油。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于增稠劑在加入聚合釜之前，加入水進(jìn)行溶解，水的用量與增稠劑的加入量的質(zhì)量比為100: (0.5~I)。
9.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為歧化松香皂。
10.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的增稠劑的加入量為0.5^0.8份。
【文檔編號(hào)】C08L51/04GK103539898SQ201210241561
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】梁滔, 魏緒玲, 魏玉麗, 付含琦, 劉寶勇, 鄭聚成, 龔光碧, 李晶, 叢日新, 鄭紅兵 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司