碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法
【專利摘要】碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯（PPC）力學(xué)性能的方法，涉及PPC/CaCO3復(fù)合材料及制備方法。PPC/CaCO3復(fù)合材料由PPC、納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須、偶聯(lián)劑、封端劑、抗氧劑、增塑劑和生物降解促進(jìn)劑組成。制備方法是將混合物冷混，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒再熱壓成型。本發(fā)明解決了PPC力學(xué)強(qiáng)度低、耐熱性差的問題，添加納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須也使得PPC/CaCO3復(fù)合材料仍為可生物降解的高分子材料，其制備方法及工藝簡單，步驟簡單。本發(fā)明制備的PPC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)34.52MPa，斷裂伸長率≥8%，彎曲強(qiáng)度為4~29MPa，彎曲模量最大可達(dá)2946MPa，沖擊強(qiáng)度≥0.7kJ/m2，在食品包裝、醫(yī)用材料以及工程應(yīng)用塑料等領(lǐng)域等方面有廣泛的市場前景。
【專利說明】碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法，具體涉及納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須為填料的PPC/CaC03復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚碳酸亞丙酯(PPC)是二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚物，PPC因其合成時(shí)可以吸收工業(yè)排放的二氧化碳且為可完全生物降解的材料而備受人們的關(guān)注。PPC具有良好的生物相容性、高阻隔性、安全且無毒。在食品包裝、醫(yī)用材料及工程塑料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。但PPC玻璃化溫度低、力學(xué)性能差限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。以碳酸鈣為填料可以提高PPC的玻璃化溫度，專利101486829A和101486831A公開了以親油改性的納米碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣填充改性聚碳酸亞丙酯的方法，該方法提高了 PPC的玻璃化溫度，降低了成本。納米碳酸鈣和碳酸鈣晶須具有較強(qiáng)的剛性和優(yōu)異的力學(xué)性能。使用偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣和碳酸鈣晶須填充改性PPC提高其力學(xué)性能的方法仍未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對(duì)目前PPC玻璃化溫度低、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，提供了碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法。通過選用納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須為填料增強(qiáng)PPC，配合使用偶聯(lián)劑、封端劑、抗氧劑和生物降解促進(jìn)劑等助劑，有效的改善了 PPC加工性能、力學(xué)性能和使用穩(wěn)定性。
[0004]本發(fā)明的目的是用以下方式實(shí)現(xiàn)的:
[0005]本發(fā)明制備的PPC/CaC03復(fù)合材料由以下成分組成:PPC、納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須、偶聯(lián)劑、封端劑、抗氧劑和生物降解促進(jìn)劑組成。其中，PPC5(T95份；納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須5~50份；偶聯(lián)劑與納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須的質(zhì)量比為0-3: 100;封端劑0-5份；抗氧劑0.1~0.5份；增塑劑0.1~0.5份；生物降解促進(jìn)劑0.1~0.5份。
[0006]所述聚碳酸亞丙酯分子量為述的聚碳酸亞丙酯分子量為5~28萬，分子量分布為2 ~15。
[0007]所述納米碳酸鈣粒徑為2(T300nm，碳酸鈣晶須長度20~80 μ m,長徑比為10~60。
[0008]所述偶聯(lián)劑為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、硬質(zhì)酸類、環(huán)氧類、丙烯酸酯類和季銨鹽類偶聯(lián)劑一種。
[0009]所述封端劑是馬來酸酐、琥珀酸酐的一種。
[0010]所述抗氧劑抗氧劑為雙酚A、亞磷酸乙酯、亞磷酸雙酚A、抗氧劑1010、芳香胺類、硫代二丙酸雙酯類的一種。
[0011]所述增塑劑為檸檬酸三丁酯、聚乙二醇、鄰苯二甲酸脂類、脂肪族二元酸脂類、磷酸酯類、磷酸酯環(huán)氧化合物類、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧樹脂系增塑劑的一種。
[0012]所述生物降解促進(jìn)劑為草酸或檸檬酸的一種。
[0013]本發(fā)明提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法的制備工藝為:將PPC、改性納米碳酸鈣或改性碳酸鈣晶須、封端劑、抗氧劑、增塑劑和生物降解促進(jìn)劑在高速攪拌機(jī)下進(jìn)行冷混，冷混時(shí)間為5~8分鐘，轉(zhuǎn)速為10(Tl500轉(zhuǎn)/分鐘。
[0014]將冷混料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒、擠出機(jī)的溫度不高于180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80~200rpm。
[0015]本發(fā)明制備的PPC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040-1992進(jìn)行測試，彎曲強(qiáng)度按GB/T9341-2000進(jìn)行測試，缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1843-1996進(jìn)行測試。制備的PPC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)34.52MPa，斷裂伸長率≥8%，彎曲強(qiáng)度為4~29MPa，彎曲模量最大可達(dá)2946MPa，沖擊強(qiáng)度≥0.7kJ/m2。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下列實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，無特殊說明均為常規(guī)方法。所述試劑和材料均可從商業(yè)途徑獲得。所用PPC分子量為10萬，分子量分布為2.4，拉伸強(qiáng)度為17.1MPa,斷裂伸長率為494.32%，彎曲強(qiáng)度為1.37MPa，彎曲彈性模量為90.85MPa，沖擊強(qiáng)度為1.09kJ/m2。所用納米碳酸鈣粒徑為8(Tl00nm，碳酸鈣晶須長度30-40μπι，長徑比為15~25。鈦酸酯偶聯(lián)劑與納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須的質(zhì)量比為2: 100。
[0017]通過下列具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是以下實(shí)例只用于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0018]實(shí)施例1
[0019]將PPC90份 ，改性納米碳酸鈣10份，雙酚Α0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為130rpm，擠出溫度150°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例1所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為19.32MPa，斷裂伸長率284.53%，彎曲強(qiáng)度為5.15MPa，彎曲彈性模量為394.38MPa，沖擊強(qiáng)度為 1.19kJ/m2。
[0020]實(shí)施例2
[0021]將PPC70份，改性納米碳酸鈣30份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度160°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例2所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為14.78MPa，斷裂伸長率為198.44%，彎曲強(qiáng)度為6.72MPa，彎曲彈性模量為497.36MPa，沖擊強(qiáng)度為 1.03kJ/m2。
[0022]實(shí)施例3
[0023]將PPC50份，改性納米碳酸鈣50份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度165°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例3所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為10.12MPa，斷裂伸長率為57.40%，彎曲強(qiáng)度為4.35MPa，彎曲彈性模量為673.52MPa，沖擊強(qiáng)度為 0.82kJ/m2。
[0024]實(shí)施例4
[0025]將PPC90份，改性納米碳酸鈣10份，馬來酸酐0.7份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度150°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例4所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為27.13MPa，斷裂伸長率為88.57%，彎曲強(qiáng)度為9.12MPa，彎曲彈性模量為932.43MPa，沖擊強(qiáng)度為1.05kJ/m2。
[0026]實(shí)施例5
[0027]將PPC70份，改性納米碳酸鈣30份，馬來酸酐0.55份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油
0.5份，草酸0.3份混合均勻。混合物用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速150rpm，擠出溫度160°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例5所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為33.09MPa，斷裂伸長率為21.32%，彎曲強(qiáng)度為14.59MPa，彎曲彈性模量1503.59MPa，沖擊強(qiáng)度為1.14kJ/m2。
[0028]實(shí)施例6[0029]將PPC50份，改性納米碳酸鈣50份，馬來酸酐0.4份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油
0.5份，聚乙二醇0.5份，草酸0.3份混合均勻。混合物用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度165°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例6所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為27.48MPa，斷裂伸長率為8.24%，彎曲強(qiáng)度為23.27MPa，彎曲彈性模量為1912.54MPa，沖擊強(qiáng)度為0.73kJ/m2。
[0030]實(shí)施例7
[0031]將PPC90份，改性碳酸鈣晶須10份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻。混合物用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度150°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例7所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為24.93MPa，斷裂伸長率為72.31%，彎曲強(qiáng)度為7.59MPa，彎曲彈性模量為454.39MPa，沖擊強(qiáng)度為 1.15kJ/m2。
[0032]實(shí)施例8
[0033]將PPC70份，改性碳酸鈣晶須10份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度160°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例8所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為31.32MPa，斷裂伸長率為28.12%，彎曲強(qiáng)度為13.78MPa，彎曲彈性模量為687.35MPa，沖擊強(qiáng)度為 1.04kJ/m2。
[0034]實(shí)施例9
[0035]將PPC50份，改性碳酸鈣晶須50份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度165°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例9所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為27.54MPa，斷裂伸長率為9.87%，彎曲強(qiáng)度為25.12MPa，彎曲彈性模量為887.86MPa，沖擊強(qiáng)度為 1.03kJ/m2。
[0036]實(shí)施例10
[0037]將PPC90份，改性碳酸鈣晶須10份，馬來酸酐0.7份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度150°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例10所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為32.14MPa，斷裂伸長率為40.35%，彎曲強(qiáng)度為9.32MPa，彎曲彈性模量1049.32MPa，沖擊強(qiáng)度為1.49kJ/m2。
[0038]實(shí)施例11[0039]將PPC70份，改性碳酸鈣晶須30份，馬來酸酐0.55份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度160°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例11所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為34.52MPa，斷裂伸長率為11.57%，彎曲強(qiáng)度為21.12MPa，彎曲彈性模量1812.43MPa，沖擊強(qiáng)度為1.28kJ/m2。
[0040]實(shí)施例12[0041]將PPC50份，改性碳酸鈣晶須50份，馬來酸酐0.4份，雙酚A0.5份，環(huán)氧大豆油0.5份，草酸0.3份混合均勻?；旌衔镉秒p螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度165°C，將制備的粒料在平板硫化機(jī)上熱壓成型。實(shí)施例12所得材料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測試結(jié)果如下:拉伸強(qiáng)度為33.12MPa，斷裂伸長率為8.32%，彎曲強(qiáng)度為29.48MPa，彎曲彈性模量為2952.52MPa，沖擊強(qiáng)度為1.29kJ/m2。
【權(quán)利要求】
1.碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于共混物由以下成分組成:PPC、納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須、偶聯(lián)劑、封端劑、抗氧劑、增塑劑和生物降解促進(jìn)劑組成。其中，PPC5(T95份；納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須5~50份；偶聯(lián)劑與納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須的質(zhì)量比為0-3: 100 ;抗氧劑0.廣0.5份；增塑劑0.廣0.5份；生物降解促進(jìn)劑0. .5份。
2.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于所述的PPC分子量為5~28萬,分子量分布為2~15。
3.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于所述的納米碳酸鈣粒徑為2(T300nm，碳酸鈣晶須長度20-80μπι，長徑比為10~60。
4.如權(quán)利要求3所述的碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于納米碳酸鈣和碳酸鈣晶須使用硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、硬質(zhì)酸類、環(huán)氧類、丙烯酸酯類和季銨鹽類任意的一種偶聯(lián)劑或幾種對(duì)其改性處理。
5.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于使用的封端劑為馬來酸酐或琥珀酸酐的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于抗氧劑為雙酚Α、亞磷酸乙酯、亞磷酸雙酚Α、抗氧劑1010、芳香胺類、硫代二丙酸雙酯類的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于增塑劑為檸檬酸三丁酯、聚乙二醇、鄰苯二甲酸脂類、脂肪族二元酸脂類、磷酸酯類、磷酸酯環(huán)氧化合物類、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧樹脂系增塑劑中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于可能添加的生物降解促進(jìn)劑為草酸或檸檬酸的一種。
9.如權(quán)利I要求所述的碳酸鈣填充改性提高聚碳酸亞丙酯力學(xué)性能的方法其特征在于制備方法為:將PPC、納米碳酸鈣或碳酸鈣晶須、偶聯(lián)劑、封端劑、抗氧劑、增塑劑和生物降解促進(jìn)劑在高速攪拌機(jī)下進(jìn)行冷混，冷混時(shí)間為5~8分鐘，轉(zhuǎn)速為100-1500轉(zhuǎn)/分鐘。
10.按權(quán)利9所述的共混物的制備方法，其特征在于將冷混料用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒、擠出機(jī)的溫度不高于180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為8(T200rpm。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK103540113SQ201210243845
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月16日
【發(fā)明者】張秀成, 李紅媛, 劉文廣, 楊學(xué)莉 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)