專利名稱：含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及阻燃劑領域，特別涉及一種含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑及其制備方法。
背景技術：
含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物具有優(yōu)良的阻燃性能，曾作為阻燃材料被廣泛應用。但是，火災發(fā)生時，這類含鹵阻燃材料會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成二次危害。新的無鹵阻燃體系，燃燒時發(fā)煙量小，不產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體，成為了符合國際標準發(fā)展趨勢的新型阻燃劑。二烷基次膦酸類阻燃劑是一種常見的無鹵阻燃劑，具有良好的阻燃效果。二烷基次膦酸鹽類阻燃劑目前商業(yè)化使用的，主要是以德國科萊恩公司為代表所 開發(fā)出來的二烷基次膦酸鹽，其結構中的烷基結構不具有反應性的，只作為添加型的阻燃劑使用；近年來，具有活性官能團的二烷基次膦酸鹽的開發(fā)逐漸成為熱點，含活性官能團的二烷基次膦酸鹽，添加到聚合物中，可以通過化學鍵的形式與基體樹脂共混，提高了阻燃劑與樹脂之間的相容性，以及材料中阻燃劑的相結構的穩(wěn)定性、避免了添加型阻燃劑相容性差、易滲出等缺點，從而使材料的阻燃性、機械性能、耐熱性都得以提高。公開號為CN101830926的專利公開了一種二烷基次膦酸鹽，只需較少的投加量，就能獲得較好的阻燃性能，將它應用于環(huán)氧樹脂材料的阻燃，在電子電器工業(yè)中應用前景可觀。常規(guī)合成次膦酸鹽的方法中，不含反應型官能團如羥基、羧基、胺基的二烷基次膦酸鹽，科萊恩公司采用的是黃磷或次磷酸或次膦酸鹽為起始原料，在高溫高壓通過與烯烴的加成反應得到，最終目標產(chǎn)物為含有單烷基次膦酸鹽的二烷基次膦酸鹽的混合物。2011年克萊恩公司公布了以羧酸乙烯基酯制備的結構式如下的單羧基官能化的二烷基次膦酸鹽
權利要求
1.一種含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑，其結構為式如下
2.根據(jù)權利要求I所述含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑，其特征在于所述M為元素周期表中第二主族、第三主族的金屬，第四主族的Ge, Sn, Pb,第五主族的As, Sb, Bi,第六主族的 Se，Te，或副族中的 Ti，V，Co，V，Cr, Cu，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cd，Y，Zr, Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag， In。
3.根據(jù)權利要求I所述含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑，其特征在于所述M為Mg、Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Zr、Bi、Mn。
4.一種制備權利要求I所述的含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑的方法，包括 第一步，將2-甲基-2，5- 二氧-I，2-氧磷雜環(huán)戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸； 第二步，將所述甲基丙酸基次膦酸在弱酸性溶劑中，與金屬氧化物或氫氧化物在50-100°C下反應，即得到所述含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鐵，所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鈣、氧化鎘或氧化鎂。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述第一步水解過程是在水、丙酮或二者混合物中進行。
7.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述第一步水解反應的溫度為20-100°C，反應時間為0. 5-3小時。
8.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述第二步反應溫度為90°C，反應時間為2小時。
9.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述弱酸性溶劑是冰醋酸、PH為5-6的磷酸緩沖液、苯甲酸水溶液或1-7個碳原子的醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑及其制備方法，其結構式如下其中，M表示金屬，n表示1-4的整數(shù)。本發(fā)明的阻燃劑，可以通過羧基化學鍵的形式與基體樹脂共混，提高了阻燃劑與樹脂之間的相容性，以及材料中阻燃劑的相結構的穩(wěn)定性、避免了添加型阻燃劑相容性差、易滲出等缺點，從而使材料的阻燃性、機械性能、耐熱性都得以提高。同時，本發(fā)明含羧基的甲基丙酸次膦酸鹽阻燃劑的合成方法以一種環(huán)狀磷酸酐為起始膦源，經(jīng)水解和中和兩步反應即可得到目標產(chǎn)物，合成工藝簡單、反應條件溫和、產(chǎn)率高，可到95%以上。反應中的溶劑及殘留物可以回收、循環(huán)使用，對環(huán)境無污染，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K5/5313GK102775637SQ201210247490
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權日2012年7月17日
發(fā)明者劉學清, 劉繼延, 孫山, 陳佳 申請人:江漢大學