專利名稱：一種清除甲醛的吸附樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)三聚氰胺吸附樹脂以及制備方法和應用。
背景技術：
甲醛是一種刺激性氣體，主要刺激呼吸道，引起肺功能異常，長期接觸會引起肺氣腫、癌癥等。在國際癌癥研究中心(iARC)于2004年發(fā)布的“致癌公報”上，將甲醛列入“明確致癌”物質(zhì)。甲醛的氣味并不大，對嗅覺刺激有限。當人們走進剛裝修過的房間時，聞到的刺鼻氣味主要是異氰酸酯、游離氨、苯類等的氣味，而甲醛的味道卻被這些氣味掩蓋了，一般聞不到。室內(nèi)甲醛主要來源于裝修所用的人造板材。人造板材常用的膠黏劑是脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂。在裝修結(jié)束之后，這些樹脂會緩慢降解而長時間的釋放 甲醛。研究表明，人造板中甲醛的釋放期一般可達3-15年。此外，涂料、油漆、膩子粘合劑、塑膠地毯、化纖衣料等也是室內(nèi)甲醛的重要來源。隨著室內(nèi)裝修的日益普及和房間密閉程度的增加，甲醛污染越來越嚴重。據(jù)環(huán)保部門統(tǒng)計，房屋裝修后1-6個月內(nèi)，居室內(nèi)的甲醛超標率達80%，會議室和辦公室接近100% ;裝修3年后甲醛濃度超標的房屋仍達50%以上。甲醛污染嚴重影響人們的身體健康，世界各國對此都非常關注。在20世紀70年代發(fā)達國家就提出了“致病建筑物綜合癥”的概念，從此人們開始注意并研究室內(nèi)甲醛污染的致病機理與治理措施。世界主要國家都頒布了室內(nèi)甲醛濃度限量的法規(guī)，要求裝修后的房間內(nèi)甲醛濃度不能超過規(guī)定值。由于目前國內(nèi)流行的過度裝潢以及裝修材料良莠不齊的現(xiàn)狀，導致室內(nèi)空氣污染情況非常嚴重。目前常用的甲醛治理方法主要是物理吸附法與化學吸附法，下面分別介紹物理吸附法物理吸附主要依靠分子間力起作用，屬于可逆吸附。目前市面上的物理吸附劑主要是多孔結(jié)構(gòu)的活性炭。它屬于非極性吸附劑，對非極性化合物與弱極性化合物有較好的吸附效果，而對強極性的甲醛吸附效果較差。東北師范大學的董春欣等人研究發(fā)現(xiàn)，市場上銷售的活性炭吸附劑在5個小時左右即達到吸附飽和，失去進一步吸附甲醛的能力，這對緩慢釋放的室內(nèi)甲醛起不到根治的效果。人們試圖通過用強酸、強氧化劑等對活性炭進行表面改性，來增加活性炭表面的極性，提高吸附效果。改性后的活性炭的吸附能力有所提高，但用于室內(nèi)甲醛的治理還遠遠不夠，有待進一步改進。例如，公開號為CN101549281A的專利公開了一種改善活性炭纖維對甲醛吸附性能的方法，它是利用低溫等離子體對活性炭纖維進行表面改性。這種方法提高了運行成本，但是對甲醛的吸附率提高有限?；瘜W吸附法目前國內(nèi)的化學吸附劑主要分為兩類(I)涂料型甲醛吸附劑它是將甲醛吸附劑添加到涂料中，然后涂抹在房間墻壁上。這類涂料中聚胺的添加量非常少，這是由于聚胺會在空氣中逐漸氧化變成深色物質(zhì)，影響房間的裝修效果，所以不能大量添加。因此，這類涂料只對新裝修的房間內(nèi)甲醛有吸附效果；幾個月之后，隨著聚胺的吸附量達到飽和之后，室內(nèi)甲醛濃度將重新上升到高位。這就是為什么涂料型的甲醛吸附劑對室內(nèi)甲醛濃度的有效控制時間只有幾個月的原因。例如公開號為CN102391741A的專利該涂料包含柑橘類植物果皮提取物、乳液、鈦白粉等添加到涂料中，用來吸附甲醛，當甲醛吸附飽和之后即自動失效，不能再生或者更換。(2)噴灑清除法它是用含有伯胺的液體吸附劑噴灑到房間中，來暫時清除室內(nèi)甲醛。這類吸附劑能夠快速的降低室內(nèi)甲醛濃度，但是吸附有效期較短，往往幾天之后就失效了。由于房間中的甲醛是緩慢釋放出來的，這就需要長時間的連續(xù)多次噴灑才能真正達到清除效果。針對室內(nèi)甲醛濃度超高的問題，需要研發(fā)出吸附量大，不易失效，能長期使用的產(chǎn)品，來達到理想的治理效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種清除甲醛的吸附樹脂及其制備方法和應用，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，滿足人們的需求。本發(fā)明所述的清除甲醛的吸附樹脂，是由三聚氰胺分子和交聯(lián)劑偶聯(lián)而成的三維網(wǎng)狀大分子，外觀呈球形結(jié)構(gòu)，其中包含的伯胺基團，是清除甲醛的主要功能基團，其化學結(jié)構(gòu)片段如下
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IO=C本發(fā)明的制備方法，包括下列步驟(I)將I重量份的三聚氰胺、0. 5 5重量份的交聯(lián)劑與0 I重量份的添加劑混合，在10 70°C下超聲處理0. 5 5h分散，優(yōu)選在20 40°C下超聲處理0. 5 2h，得到三聚氰胺混合均勻的漿狀物；所述的交聯(lián)劑選自鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、甲醛、丁二醛、丁二酰氯或聚丙烯酰氯中的一種以上；
所述的添加劑選自三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、胍、甘油或季戊四醇的一種以上；組分的重量份數(shù)為三聚氰胺I份，交聯(lián)劑0. 5 5份，添加劑0 I份；優(yōu)選的三聚氰胺為I份，交聯(lián)劑為0. 5 3份，添加劑0 I份；(2)將漿狀物在20 100°C反應2 50h，得到預交聯(lián)的濃漿；優(yōu)選的，在40 60°C反應1.5 4h;(3)將預交聯(lián)的濃漿分散到油相中，0 100°C反應2 30h，然后收集其中的凝膠 樹脂珠；優(yōu)選的，在70 100°C反應6 14h ;所述油相由有機溶劑與懸浮分散劑組成；重量比為有機溶劑懸浮分散劑=100 I. 2 2. 5 ;有機溶劑選自二氯代苯、環(huán)己烷、正辛烷或硝基苯等；懸浮分散劑選自線性聚苯乙烯、聚氯乙烯或線性甲基丙烯酸甲酯；或懸浮分散劑選自線性聚苯乙烯、聚氯乙烯和線性甲基丙烯酸甲酯的共聚物；浮分散劑選自線性聚苯乙烯、聚氯乙烯和線性甲基丙烯酸甲酯的共混物；(4)將I重量份所述的凝膠樹脂珠裝入樹脂柱，用5-30重量份的洗脫劑進行洗脫，得到吸附甲醛專用樹脂。所述的洗脫劑是碳酸鈉、氫氧化鈉或氨等的水溶液，重量濃度為3 15% ；本發(fā)明得到的樹脂珠，為黃色或棕色的珠狀小球，外表光滑，對水溶液中的甲醛吸附量穩(wěn)定，超過130mg/g。本發(fā)明得到的吸附甲醛樹脂可以應用于含甲醛廢水的凈化、空氣中甲醛的吸附
坐寸o本發(fā)明公開的吸附甲醛專用樹脂，是以三聚氰胺為原料的縮聚型多胺樹脂。三聚氰胺曾經(jīng)被添加到內(nèi)墻涂料中，作為室內(nèi)甲醛清除劑使用；但是由于三聚氰胺在水溶性涂料中溶解度小，導致添加量有限，難于對新裝修房間內(nèi)的大量甲醛進行有效清除。這是本發(fā)明運用縮聚法將其制成樹脂顆粒使用的原因。本發(fā)明是運用三聚氰胺含有伯氨，具有與甲醛進行希夫反應的特性，制備出交聯(lián)的三聚氰胺樹脂。它的結(jié)構(gòu)均勻，本身能夠通過氫鍵吸附，富集甲醛分子，然后通過與甲醛進行希夫反應，達到高吸附量的吸附甲醛的目的。試驗證明，本發(fā)明可以有效的解決目前室內(nèi)甲醛污染之害，利于保障千家萬戶的健康，對于室內(nèi)工作人員以及孕婦、兒童具有更大的益處，有顯著的社會效益與環(huán)境效益。本發(fā)明為一種高功能基含量的三聚氰胺縮聚型吸附樹脂，甲醛吸附量高，不需要頻繁再生，總體成本低。運用本發(fā)明的吸附甲醛樹脂，有助于進行房間內(nèi)的甲醛污染的治理以及含甲醛廢水的凈化。


圖I是實施例I獲得的產(chǎn)物的紅外圖譜。圖2是實施例I獲得的產(chǎn)物的電鏡照片。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例Ia.三聚氰胺21g與33g的聚丙烯酰氯(分子量1000左右)混合，控制在20°C以下超聲處理0. 5小時，得到混合均勻的漿狀物；b.將上述的漿狀物在攪拌下60°C反應3h，得到預交聯(lián)的濃漿；c.將200mL鄰二氯苯、120mL 二甲苯、12g分子量5萬的線性聚苯乙烯混合作為油相，將步驟(b)中得到的預交聯(lián)的濃漿30g，加入油相混合，控制聚合溫度90°C，攪拌反應8小時，抽濾并用甲醇浸泡，然后用水洗滌，得到凝膠樹脂珠43g ；

d.量取步驟(C)中得到的凝膠樹脂珠20g裝入離子交換柱、用500克0. 5mol/L的鹽酸水溶液洗脫，然后再用水洗至接近中性，得到對甲醛有特異吸附能力的樹脂珠17g。這種樹脂外觀呈淺色或紅棕色球形結(jié)構(gòu)，直徑0. 3-1. 2mm，含水量為50%，能夠在中性或堿性條件下吸附空氣和水溶液中的甲醛和其他小分子醛類，并且在酸性條件下能夠?qū)⑽降娜╊愥尫懦鰜?，然后重新進行下一輪吸附，達到重復使用的效果。紅外圖譜如圖I.實施例2a.三聚氰胺28g與四乙烯五胺12g、鄰苯二甲酸酐65g混合，在20度以下超聲處理0. 5小時，得到混合均勻的漿狀物；b.將上述處理過的漿狀物控制在40°C左右攪拌反應4h，得到預交聯(lián)的濃漿；步驟(c)改為控制聚合溫度70°C，攪拌反應14小時。步驟(d)同實施例I。實施例3步驟b、c、d同實施例2 ;步驟a改為用三聚氰胺30g與IOg的三乙烯四胺，交聯(lián)劑為40g的戊二醛，同時添加50mLN，N- 二甲基甲酰胺為溶劑，其它同實施例2。實施例4三聚氰胺與四乙烯五胺混合，然后用丁二醛預交聯(lián)，在70°C反相聚合，然后用氯化鈉水溶液洗脫。步驟b、C、d同實施例2 ;步驟a改為將三聚氰胺28g與四乙烯戊胺8g與丁二醛35g混合，超聲后得到復配的混合物。實施例5步驟b、c、d同實施例2 ;步驟a改為將30g的三聚氰胺與15g的尿素混合，在室溫下超聲處理0. 5小時，然后添加重量濃度為37%的甲醛水溶液36克，然后在室溫下超聲處理20分鐘。實施例6步驟a、b、d同實施例2 ;步驟c改為將200mL鄰二氯苯、140mL石油醚、14g分子量2萬的線性甲基丙烯酸甲酯混合在一起，充分攪勻，作為油相。將步驟b中得到的預交聯(lián)的濃漿30g，然后與事先配好的油相混合，控制聚合溫度60°C，攪拌反應14小時，抽濾并洗滌，得到凝膠樹脂珠85g。
實施例7步驟b、c同實施例6 ;步驟a改為將三聚氰胺28g與丁二酸酐27g混合，超聲分散0. 5小時，得到反應混合物；步驟d改為量取步驟c中得到的凝膠樹脂珠20g裝入離子交換柱、用130克95%的乙醇浸泡三個小時，然后洗脫，接下來再用熱水洗，得到對甲醛有特異吸附能力的樹脂珠17g。實施例8步驟b、d同實施例6 ;步驟a改為將三聚氰胺28g與季戊四醇9g混合，然后添加聚丙烯酰氯38g，超聲分散0. 5小時，然后60°C反應I. 5h，得到輕度交聯(lián)的濃漿；步驟c改為將IOOmL鄰二氯苯、IOOmL乙苯、6g分子量5萬的線性聚苯乙烯混合在一起，充分攪勻，作為油相。量取步驟b中得到的輕度交聯(lián)的濃漿30g，與事先配好的油相混合，控制聚合溫度80°C，攪拌反應8小時，然后100°C反應2小時，抽濾并洗滌，得到凝膠樹脂珠25g。
實施例9將三聚氰胺與甘油混合，然后用聚丙烯酰氯預交聯(lián)，它在高溫反相聚合，然后用氯化鈉水溶液洗脫。步驟b、c、d同實施例8 ;步驟a改為將28g的三聚氰胺與8g甘油混合混合，然后用聚丙烯酰氯40g預交聯(lián)，在室溫下超聲處理0. 5小時濾膜過濾，得到預混合的漿狀物。實施例10步驟b、C、d同實施例8 ;步驟a改為將28g的三聚氰胺與IOg的多乙烯多胺混合，然后添加聚丙烯酰氯75g，在室溫下超聲處理0. 5小時，濾膜過濾，得到預聚合的漿狀物。實施例11三聚氰胺與多乙烯多胺混合，然后用環(huán)氧氯丙烷預和丁二酰氯作為混合交聯(lián)劑，然后40°C反相聚合。步驟b、d同實施例10 ;將步驟a改為將28g的三聚氰胺與IOg的多乙烯多胺混合，然后添加聚丙烯酰氯55g，控制常溫超聲20分鐘之后，添加丁二酰氯28g，然后繼續(xù)超聲10分鐘。步驟c改為將200mL鄰二氯苯、150mL環(huán)己烷、IOg分子量5萬的線性聚苯乙烯混合在一起，充分攪勻，作為油相。將步驟b中得到的輕度交聯(lián)的濃漿30g，與事先配好的油相混合，控制聚合溫度100°C，攪拌反應6小時，抽濾并洗滌，得到凝膠樹脂珠26g。實施例12步驟a、b、d同實施例10 ;步驟c改為將IOOmL鄰二氯苯、120mL石油醚、2g分子量5萬的線性聚苯乙烯、2g分子量2萬的線性甲基丙烯酸甲酯混合在一起，充分攪勻，作為油相。將步驟b中得到的輕度交聯(lián)的濃漿30g，與事先配好的油相混合，控制聚合溫度80°C，攪拌反應12小時，抽濾并洗滌，得到凝膠樹脂珠21g。實施例13步驟b、c、d同實施例12 ;步驟a改為將三聚氰胺28g與鄰苯二甲酸酐15g以及丁二酰氯14g混合，超聲分散0. 5小時，得到反應混合物。實施例14采用國標GB/T18883-2002室內(nèi)質(zhì)量空氣標準規(guī)定的方法，對實施例I 13的產(chǎn)物的吸附甲醛的性能進行檢測，換算成每克清除樹脂的吸附量，結(jié)果如下
表I樹脂樣品對空氣中甲醛的飽和吸附量

權利要求
1.清除甲醛的吸附樹脂，其特征在于，化學結(jié)構(gòu)片段如下
2.根據(jù)權利要求I所述的清除甲醛的吸附樹脂的制備方法，其特征在于，包括下列步驟 (1)將三聚氰胺、交聯(lián)劑與添加劑混合分散，得到三聚氰胺混合均勻的漿狀物； 所述的交聯(lián)劑選自鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、甲醛、丁二醛、丁二酰氯或丙烯酰氯中的一種以上； 所述的添加劑選自三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、胍、甘油或季戊四醇的一種以上； (2)將漿狀物反應h，得到預交聯(lián)的濃漿； (3)將預交聯(lián)的濃漿分散到油相中，反應，然后收集其中的凝膠樹脂珠； (4)將所述的凝膠樹脂珠裝入樹脂柱，用洗脫劑進行洗脫，得到吸附甲醛專用樹脂。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，各個組分的重量為三聚氰胺I重量份，交聯(lián)劑0. 5 5重量份，添加劑0 I重量份。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，將漿狀物在20 100°C反應2 50h，得到預交聯(lián)的濃漿。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，將預交聯(lián)的濃漿分散到油相中，0 100°C反應2 30h。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述油相由有機溶劑與懸浮分散劑組成；重量比為有機溶劑懸浮分散劑=100 I. 2 2. 5 ; 有機溶劑選自二氯代苯、環(huán)己烷、正辛烷或硝基苯； 懸浮分散劑選自線性聚苯乙烯、聚氯乙烯或線性甲基丙烯酸甲酯； 或懸浮分散劑選自線性聚苯乙烯、聚氯乙烯和線性甲基丙烯酸甲酯的共聚物； 或懸浮分散劑選自線性聚苯乙烯、聚氯乙烯和線性甲基丙烯酸甲酯的共混物。
7.據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的洗脫劑是碳酸鈉、氫氧化鈉或氨的水溶液，重量濃度為3 15%。
8.據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，將I重量份所述的凝膠樹脂珠裝入樹脂柱，用5-30重量份的洗脫劑進行洗脫。
9.根據(jù)權利要求I所述的清除甲醛的吸附樹脂的應用，其特征在于，用于含甲醛廢水的凈化、空氣中甲醛的吸附。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種清除甲醛的吸附樹脂及其制備方法和應用，本發(fā)明是運用三聚氰胺含有伯氨，具有與甲醛進行希夫反應的特性，制備出交聯(lián)的三聚氰胺樹脂。它的結(jié)構(gòu)均勻，本身能夠通過氫鍵吸附，富集甲醛分子，然后通過與甲醛進行希夫反應，達到高吸附量的吸附甲醛的目的。甲醛吸附量高，不需要頻繁再生，總體成本低。運用本發(fā)明的吸附甲醛樹脂，有助于進行房間內(nèi)的甲醛污染的治理以及含甲醛廢水的凈化。清除甲醛的吸附樹脂化學結(jié)構(gòu)如下
文檔編號C08G12/32GK102827366SQ201210253519
公開日2012年12月19日 申請日期2012年7月20日 優(yōu)先權日2012年7月20日
發(fā)明者趙雙盤, 李永勝, 左玉云 申請人:上海誼和環(huán)保材料有限公司