專利名稱：一種羧基硅油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧基硅油的制備方法，屬有機硅材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羧基硅油是側(cè)鏈以羧烷基取代(或部分取代)甲基的改性硅油，可以通過以下幾種途徑制得(1)由氨烴基硅烷與有機酸酐反應(yīng)。該方法所提供的工藝可直接利用氨基硅烷制備羧基硅烷單體，但得到的羧基取代基通過氨酯基橋基鍵連在硅原子上，氨酯基具有強極性和反應(yīng)性可能影響羧基硅油的物理性能以及應(yīng)用性能。(2 )氯烴基硅氧烷與羧酸鹽縮合。該方法由于氯烴基硅烷和氯烴基硅氧烷不容易制備而未得到廣泛應(yīng)用；且通過先制備氯烴基硅烷、將羧酸反應(yīng)長羧酸鹽縮合制備硅烷、水解釋放出游離羧基的方法也存在步驟多和工藝繁瑣的缺點。(3)含羧基的低聚硅氧烷調(diào)聚制備羧基硅油。該方法要求首先制得含羧基的硅烷單體或聚硅氧烷，但目前已有的關(guān)于羧基硅烷單體的制備工藝并不簡便。幸松民和王一璐在《有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用》(北京化學(xué)工業(yè)出版社，2000年9月出版，p441)中詳細介紹了不同羧烷基硅油的合成路線和制備工藝。其中，將羧烷基引入到硅原子上的方法，包括利用不飽和羧酸酯或不飽和羧酸鹽與硅氫鍵加成反應(yīng)先引入羧酸酯基或羧酸鹽、然后水解釋放出羧基；上述方法在硅氫加成反應(yīng)中采用不飽和羧酸酯而不直接采用不飽和羧酸與氫基硅烷進行硅氫加成反應(yīng)，主要有兩個原因第一，羧基中-C=O為雙鍵，可能參與硅氫加成反應(yīng)；第二，硅氫加成反應(yīng)中通常使用的催化劑為卡斯特催化劑(Karstedt catalyst)或皮爾曼催化劑(Pearlman catalyst),卡斯特催化劑是氯鉬酸與乙烯基雙封頭的配合物，皮爾曼催化劑為氯鉬酸溶解于異丙醇中溶液，兩者在酸性條件下可能中毒。因此，由于羧酸具有酸性，利用羧酸與硅氫鍵直接加成制備羧基硅烷單體時催化劑可能中毒。正因如此，傳統(tǒng)的羧基硅烷或硅氧烷制備都利用不飽和羧酸酯或不飽和羧酸鹽與硅氫鍵加成反應(yīng)引入羧酸酯基或羧酸鹽、再水解釋放出羧基的方法。這一工藝經(jīng)過先酯化、加成、水解三步反應(yīng)，即先對羧基酯化保護，加成后再解保護釋放羧基，因此，使工藝變得十分繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備羧基硅油工藝繁瑣、復(fù)雜的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種原材料易得，合成工藝得到簡化的羧基硅油的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種羧基硅油的制備方法，包括如下步驟(I)按重量計，在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入I份十一烯酸和I 3份溶劑，攪拌均勻后升溫至85 110°C ;所述溶劑為甲苯或三氟甲苯中的一種；(2)按重量計，在反應(yīng)器中加入0. 001 0. 003份鉬含量為5%的鉬/碳催化劑，滴加0. 5 I份甲基二氯氫硅烷，I小時內(nèi)滴加完畢，再在85 110°C條件下保溫反應(yīng)I 8小時，得到反應(yīng)混合物；
(3)冷卻反應(yīng)混合物至室溫，過濾除去催化劑后，濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到羧燒基甲基~■氣娃燒單體；(4)將得到的羧烷基甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷按質(zhì)量比1:0. 3 2混合，得到混合單體；(5)攪拌條件下在I份水中滴加步驟(4)得到的I 3份混合單體，I小時內(nèi)滴加完畢；(6)在0 60°C的溫度條件下反應(yīng)I 6小時，將反應(yīng)液冷卻至室溫；(7)加入I 10份乙酸乙酯溶劑稀釋反應(yīng)液，再將反應(yīng)液進行分液處理，分去下層酸水，取上層溶液水洗至中性，得到共水解物溶液；(8)在共水解物溶液中加入0. 01 0. 05份無水硫酸鈉進行干燥處理，再經(jīng)過濾， 旋轉(zhuǎn)蒸餾除去乙酸乙酯溶劑，得到共水解產(chǎn)物；(9)按重量計，在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加入I份共水解產(chǎn)物、0. 01 0. 15份酸催化劑和0. 01 0. I份封端劑六甲基二硅氧烷，在室溫 90°C的溫度條件下平衡聚合反應(yīng)I 24小時，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，得到反應(yīng)混合物；所述的酸催化劑為濃硫酸或三氟甲磺酸中的一種；(10)將反應(yīng)混合物進行分液處理，分去下層酸水，取上層溶液，加入I 5份乙酸乙酯溶劑稀釋，水洗至中性后，加入0. 01 0. 05份無水硫酸鈉干燥，再經(jīng)過濾，減壓蒸餾除去乙酸乙酯溶劑，提餾低沸物，得到11-羧十一烷基甲基硅油。所述的減壓蒸餾溫度為40 80°C，減壓蒸餾真空度為5 20mmHg。所述的提餾溫度為120 160°C，真空度為5 20mmHg。本發(fā)明的原理是以十一烯酸和甲基氫基二氯硅烷為原料，在鉬/碳催化劑催化下，在較高的反應(yīng)溫度下通過硅氫加成反應(yīng)合成11-羧i^一烷基甲基二氯硅烷。由于鉬/碳催化劑催化活性與卡斯特催化劑或皮爾曼催化劑相比催化活性低，所以選擇較高的加成反應(yīng)溫度。而鉬/碳催化劑的催化活性低則催化選擇性高，可以避免不飽和羧酸與硅氫鍵加成反應(yīng)時羰基C=O參與反應(yīng)。最后由Ii-羧十一烷基甲基二氯硅烷通過共水解、平衡縮聚合成了 Ii-羧十一烷基甲基硅油。本發(fā)明采用的技術(shù)方案中，通過十一烯酸與甲基氫基二氯硅烷直接硅氫加成反應(yīng)合成Ii-羧十一烷基甲基二氯硅烷，反應(yīng)式如下
H
I
Cl-Si-Cl + H2C=CH-(CH2)8-COOH
CH3
怕/碳硅氫加成 M
CH2CH2-(CH2)8-CooH
Ci-Si-Cl
I
CH3本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的突出優(yōu)點是I、現(xiàn)有工藝中先將十一烯酸形成鈉鹽、再置換成十一烯酸三甲基硅酯；以十一烯酸二甲基娃酷與氫!基娃燒加成反應(yīng)制備酷基娃燒，再由酷基水解出游尚竣基得到竣基娃化合物。本發(fā)明利用催化活性較低、催化選擇性高的鉬/碳催化劑催化十一烯酸與甲基氫基ニ氯硅烷直接進行加成反應(yīng)，制得了 11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷単體，大大簡化了羧基硅烷單體合成エ藝，且具有原材料易得，有利于推廣應(yīng)用的特點。2、本發(fā)明以十一烯酸為原料，直接合成了 11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷単體。十一烯酸為蓖麻油裂解、醇解得到的エ業(yè)化原料，來源廣泛；以此制備11-羧十一烷基甲基硅油時，直接由羧酸與硅氫鍵加成反應(yīng)引入羧基大大筒化了羧基硅油的制備エ藝，特別適合エ業(yè)化放大生產(chǎn)。制得的羧基硅油配制成乳液與氨基硅油乳液復(fù)配后，應(yīng)用于織物整理可提供非常良好的柔軟、豐滿手感。


圖I是本發(fā)明實施例I技術(shù)方案制備的11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷的紅外譜 圖；圖2是本發(fā)明實施例I技術(shù)方案制備的11-羧十一烷基甲基硅油的紅外譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進ー步的闡述。實施例II、11-羧^^一烷基甲基ニ氯硅烷的制備(I)硅氫加成在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及氮氣保護裝置的三ロ燒瓶中，加入IOOgi^ 一烯酸和200g甲苯，升溫至10(Tl02°C，加入O. 15g市售的鉬含量為5%的鉬/碳催化劑，開始滴加甲基ニ氯氫硅烷63. 5g，Ih內(nèi)加完。滴完后保溫反應(yīng)3h。過濾除去催化劑后，濾液旋蒸除甲苯后得到淡黃色透明的11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷。本步驟通過十一烯酸與甲基氫基ニ氯硅烷直接硅氫加成反應(yīng)合成11-羧十一烷基甲基ニ氯硅烷，其反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種羧基硅油的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按重量計，在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加A I份十一烯酸和I 3份溶劑，攪拌均勻后升溫至85 110°C ;所述溶劑為甲苯或三氟甲苯中的一種； (2)按重量計，在反應(yīng)器中加入0.001 0. 003份鉬含量為5%的鉬/碳催化劑，滴加0.5 I份甲基二氯氫硅烷，I小時內(nèi)滴加完畢，再在85 110°C條件下保溫反應(yīng)I 8小時，得到反應(yīng)混合物； (3)冷卻反應(yīng)混合物至室溫，過濾除去催化劑后，濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到羧烷基甲基二氯硅烷單體； (4)將得到的羧烷基甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷按質(zhì)量比I:0. 3 2混合，得到混合單體； (5)攪拌條件下在I份水中滴加步驟(4)得到的I 3份混合單體，I小時內(nèi)滴加完畢； (6)在0 60°C的溫度條件下反應(yīng)I 6小時，將反應(yīng)液冷卻至室溫； (7)加入I 10份乙酸乙酯溶劑稀釋反應(yīng)液，再將反應(yīng)液進行分液處理，分去下層酸水，取上層溶液水洗至中性，得到共水解物溶液； (8)在共水解物溶液中加入0.01 0. 05份無水硫酸鈉進行干燥處理，再經(jīng)過濾，旋轉(zhuǎn)蒸餾除去乙酸乙酯溶劑，得到共水解產(chǎn)物； (9)按重量計，在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝器及氮氣保護裝置的反應(yīng)器中加A I份共水解產(chǎn)物、0. 01 0. 15份酸催化劑和0. 01 0. I份封端劑六甲基二硅氧烷，在室溫 90°C的溫度條件下平衡聚合反應(yīng)I 24小時，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，得到反應(yīng)混合物；所述的酸催化劑為濃硫酸或三氟甲磺酸中的一種； (10)將反應(yīng)混合物進行分液處理，分去下層酸水，取上層溶液，加入I 5份乙酸乙酯溶劑稀釋，水洗至中性后，加入0. 01 0. 05份無水硫酸鈉干燥，再經(jīng)過濾，減壓蒸餾除去乙酸乙酯溶劑，提餾低沸物，得到11-羧十一烷基甲基硅油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種羧基硅油的制備方法，其特征在于所述的減壓蒸餾溫度為40 80°C，減壓蒸餾真空度為5 20mmHg。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種羧基硅油的制備方法，其特征在于所述的提餾溫度為120 160°C，真空度為5 20mmHg。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羧基硅油的制備方法。以十一烯酸和甲基氫基二氯硅烷為原料，在鉑/碳催化劑催化下直接硅氫加成得到11-羧十一烷基甲基二氯硅烷；將羧基硅烷單體11-羧十一烷基甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷共水解、平衡縮聚后制得11-羧十一烷基甲基硅油。本發(fā)明采用直接加成反應(yīng)一步制備羧基硅烷單體的方法，簡化了羧基硅油的制備工藝，且合成所采用的原材料為工業(yè)化原料，適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。制得的羧基硅油配制成乳液與氨基硅油乳液復(fù)配后，應(yīng)用于織物整理可提供非常良好的柔軟、豐滿手感。
文檔編號C08G77/14GK102731787SQ20121025457
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者關(guān)晉平, 姜佳美, 李戰(zhàn)雄, 沈玲 申請人:蘇州大學(xué)