專利名稱：一種生物基聚芳酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性工程塑料，特別涉及一種生物基聚芳酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物基產(chǎn)品(Biobasedproducts)主要指以除糧食以外的稻桿等木質(zhì)纖維素類農(nóng)林廢棄物為原料制備的環(huán)境友好型化工產(chǎn)品和綠色能源，其已經(jīng)成為世界科技領(lǐng)域的前沿，是人類實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。目前生物基產(chǎn)品主要有沼氣、燃料乙醇、生物柴油和生物塑料等。研究發(fā)現(xiàn)，含纖維素或淀粉等的生物質(zhì)資源可以通過直接水解，大量、經(jīng)濟(jì)、有效地制備乙酰丙酸和2，5-呋喃二甲酸。這兩種平臺化合物具有良好的反應(yīng)性，能夠進(jìn)行酯化、氧化還原、取代等各種反應(yīng)，合成許多有用的化合物乃至新型高分子材料。將乙酰丙酸 用于高分子材料合成的首要條件是將乙酰丙酸衍生得到可聚合的單體，如雙酚酸、1，4-戊二醇、Y-戊內(nèi)酯等，這些衍生物可以通過縮聚、開環(huán)聚合等手段合成聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料。如公布號為CNlO 1899145A的中國發(fā)明專利公開了一種2，5_呋喃二甲酸基聚酯的制備方法，以2，5-呋喃二甲酸為主單體，乙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇或1，6_己二醇為共聚單體，采用酯化和縮聚兩步法制備2，5-呋喃二甲酸基聚酯。又如公布號為CN102276812A的中國發(fā)明專利公開了一種聚2，5_呋喃二甲酸二醇酯的制備方法，首先將2，5-呋喃二甲酸與脂肪族二元醇在四價鈦化合物催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物；再將所述酯化產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯。上述聚酯制備過程中均采用銻系或鈦系化合物作為縮聚反應(yīng)的催化劑，其雖具有較好的催化活性，然而銻系催化劑具有毒性，會對人體健康造成不良影響，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)過程中部分會被還原成灰色，容易積累殘留而造成環(huán)境污染；而鈦系催化劑不僅價格昂貴，易水解，活性不穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性差，還容易對聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。聚芳酯(polyarylate,簡稱PAR)又稱芳香族聚酯或聚酹酯，是分子主鏈上帶有芳香族環(huán)和酯鍵的熱塑性特種工程塑料，廣義上是指酯基兩端連接芳環(huán)的聚合物，工業(yè)上多指雙酚A和對苯二甲酰氯及間苯二甲酰氯為原料聚合制得的樹脂。聚芳酯因具有優(yōu)異的韌性、耐熱性、阻燃性、紫外線屏蔽性、耐沖擊性、彎曲回復(fù)性、尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變性能，從而被廣泛用于機(jī)械、電子、汽車、航空、醫(yī)療及食品等領(lǐng)域。我國開展PAR的研究起步雖較早，然而至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。作為生產(chǎn)聚酯主要原料的對苯二甲酸(簡稱TPA)，主要從對二甲苯制得，雖是產(chǎn)量最大的二元羧酸，但也是一類依賴石油資源的化工產(chǎn)品，不僅價格昂貴，而且隨著石油資源的日益枯竭，對苯二甲酸的產(chǎn)量也會受到限制。而作為傳統(tǒng)PAR生產(chǎn)原料的雙酚A(Bisphenol A,簡稱BPA), —般由苯酹和丙酮在酸性介質(zhì)中縮合制得,盡管應(yīng)用廣泛,但其安全性問題逐漸成為了公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。
2，5-呋喃二甲酸在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與對苯二甲酸非常相似，且具有相似的化學(xué)和物理特性，能夠通過生物質(zhì)資源大量、經(jīng)濟(jì)、有效地制備得到，可替代對苯二甲酸用于合成聚酯。而以乙酰丙酸作為原料的雙酹酸(Diphenolic acid,簡稱DPA),其結(jié)構(gòu)與雙酹A類似,是一種重要的有機(jī)合成中間體和高聚物的單體，具有廣泛的用途。特別是20世紀(jì)90年代，美國Biofine公司以廢棄纖維素為原料，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模、經(jīng)濟(jì)、高效地生產(chǎn)乙酰丙酸，乙酰丙酸的價格大幅度下降，從而使大規(guī)模生產(chǎn)低成本的雙酚酸成為可能。因此，利用生物質(zhì)來源的2，5-呋喃二甲酸和雙酚酸來大量、廉價地制備環(huán)境友好型生物基聚芳酯工程塑料產(chǎn)品具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種環(huán)境友好型生物基聚芳酯及其制備方法。本發(fā)明利用可再生的生物質(zhì)資源制備生物基聚芳酯，不僅制備工藝簡單、經(jīng)濟(jì)廉價，而且減少了污染，提高了生物質(zhì)原料的利用度，具有極大的經(jīng)濟(jì)價值。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種生物基聚芳酯，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種生物基聚芳酯，其結(jié)構(gòu)式為
2.一種制備權(quán)利要求I所述生物基聚芳酯的方法，包括如下步驟 A)將2，5-呋喃二甲酸與雙酚酸或雙酚酸酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得酯化產(chǎn)物； B)將酯化產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得生物基聚芳酯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)在酯化酶的催化作用下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)包括 Al)將2，5-呋喃二甲酸和雙酚酸或雙酚酸酯溶于有機(jī)溶劑，制得混合液； A2)向混合液中加入酯化酶后進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得酯化產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟Al)中2，5-呋喃二甲酸與雙酚酸或雙酚酸酯的摩爾配比為I :1_10，所述有機(jī)溶劑選自1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、丙酮中的一種。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步驟A2)中酯化酶與混合液的重量配比為(0. 1-2) : 100，所述酯化反應(yīng)的溫度為40-50°C，反應(yīng)時間為2448小時。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)在雜多酸鹽的催化作用下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述雜多酸鹽選自磷鑰雜多酸鹽、磷鎢雜多酸鹽、硅鎢雜多酸鹽、鑰鎢雜多酸鹽中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述雜多酸鹽與酯化產(chǎn)物的重量配比為(1-4) :100。
10.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)的溫度為200-280°C，絕對壓力為2-10KPa，反應(yīng)時間為2-4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物基聚芳酯及其制備方法，所述聚芳酯的結(jié)構(gòu)式如下，其中，120≤n≤200，R為氫或烷基；所述生物基聚芳酯的制備方法是先將2,5-呋喃二甲酸與雙酚酸或雙酚酸酯在酯化酶的催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得酯化產(chǎn)物；再將酯化產(chǎn)物在雜多酸鹽的催化作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。本發(fā)明的生物基聚芳酯具有優(yōu)異的韌性、耐熱性、阻燃性、紫外線屏蔽性、彎曲回復(fù)性、尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變性能，可廣泛用于機(jī)械、電子、汽車、航空、醫(yī)療及食品等領(lǐng)域。
文檔編號C08G63/58GK102796250SQ201210258520
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者頡二旺, 張維 申請人:北京金驕生物質(zhì)化工有限公司