專利名稱：一種聚苯乙烯/聚偏氟乙烯陽離子交換膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能高分子膜制備技術領域，特別涉及ー種具有互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換復合高分子膜的制備方法。
背景技術：
離子交換膜一般是在膜上固載了可 發(fā)生離子交換作用的基團，如固載磺酸基可以交換陽離子，固載季胺基可以交換陰離子。由于離子交換膜具有獨特的離子交換特性，使它在清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護、能量轉(zhuǎn)化等方面發(fā)揮著越來越重要的作用，特別適合于現(xiàn)代エ業(yè)對新能源(如燃料電池)、節(jié)能(如空調(diào)新風換氣)、低品位原材料再利用(如廢酸/廢堿回收)和環(huán)境污染治理(如エ業(yè)廢水處理)的需要。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，離子交換膜可以分為異相膜、半均相膜和均相膜。其中，異相離子交換膜通常采用熱壓成型エ藝制造，過程簡單，生產(chǎn)成本較低。但由于粘結(jié)聚合物(如聚こ烯)與離子交換樹脂粉的極性相差很大，在電驅(qū)動應用時容易彼此分離，會出現(xiàn)明顯的“脫粉”和“空穴”缺陷。而均相離子交換膜的離子交換基團與膜骨架材料緊密相連，結(jié)構(gòu)均勻，膜性能要大大優(yōu)于異相離子交換膜，因此能夠滿足高端的應用場合，如燃料電池隔膜、強酸/強堿廢液回收。但是，均相離子交換膜的制造，通常都是先制成基膜，然后再實施功能基化反應來引入離子交換基團。例如，制造最常見的聚苯こ烯系陽離子交換膜，需要將聚苯こ烯基膜用硫酸或氯磺酸磺化反應后得到。從エ藝上看，要對整膜實施化學反應，膜表面和內(nèi)部的反應均勻程度難以精確控制，比離子交換樹脂生產(chǎn)采用的全混攪拌釜內(nèi)的非均相反應過程要難以控制，因此技術門檻較大，對裝備水平要求也較高。這也是均相離子交換膜在我國還未得到快速發(fā)展的ー個原因。為此，我們之前發(fā)明了一種聚苯こ烯系離子交換合金膜(中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110417296. 3)，結(jié)合利用我國現(xiàn)有的離子交換樹脂產(chǎn)業(yè)和異相離子交換膜產(chǎn)業(yè)的裝備技術條件，采取先制備浸吸含有苯こ烯的聚合物合金顆粒，再實施磺化反應制得陽離子交換合金顆粒，最后按異相離子交換膜的熱塑加工方法，制得了具有互穿結(jié)構(gòu)的聚苯こ烯系離子交換合金膜。然而，該發(fā)明所采用的起骨架支撐作用的聚合物材料，雖然也包括了聚偏氟こ烯，但單獨使用聚偏氟こ烯時對苯こ烯的浸吸量并不高，難以制得離子交換容量更高(大于2. O毫摩爾/干膜)的陽離子交換膜，因此往往需要與其他材料(如聚異丁烯)復合使用。聚偏氟こ烯系陽離子交換膜，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性十分優(yōu)異，具有很好的質(zhì)子傳導性，還具有較低的甲醇滲透性，適合作為甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜，如聚偏氟こ烯接枝聚苯こ烯磺酸質(zhì)子交換膜(中國發(fā)明專利申請?zhí)?1129698. 4)。但這種膜需要先涂膜聚合制備出聚苯こ烯/聚偏氟こ烯基膜。與此類似，也可以將聚偏氟こ烯基膜用溶劑溶脹，浸吸苯こ烯后聚合，也得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯基膜(美國發(fā)明專利申請?zhí)?4697297A)。隨后再將這兩種基膜進行磺化得到陽離子交換膜，這就需要嚴格的磺化反應過程控制手段和精密裝備，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，生產(chǎn)成本較高。而聚偏氟こ烯/聚丙烯磺酸膜(中國發(fā)明專利申請?zhí)?00910077024. 6)和聚偏氟こ烯/聚離子液單體膜(中國發(fā)明專利申請?zhí)?00910088228.X)，聚合之后即可得到陽離子交換膜，不需要對整膜進行磺化處理，但因為都不采用廉價的聚苯こ烯體系，不僅原料成本高，而且質(zhì)子傳導性能也不及聚苯こ烯系磺酸膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了全面提升傳統(tǒng)聚苯こ烯系異相陽離子交換膜的綜合性能，同時克服聚苯こ烯/聚偏氟こ烯均相陽離子交換膜制造過程中的磺化反應控制難題，提供一種聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜的制備方法，該方法制備的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜結(jié)構(gòu)和性能都優(yōu)于異相膜而接近于均相膜。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的ー種聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子
交換復合高分子膜的制造方法，該方法包括以下步驟
1)先將含有苯こ烯、交聯(lián)劑和弓I發(fā)劑的苯こ烯聚合溶液，加到聚偏氟こ烯溶液之中，充分混合，得到均相的苯こ烯/聚偏氟こ烯混合溶液；
2)再將混合溶液加熱，聚合之后得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯膠狀物；將膠狀物擠出、熱水沉淀固化、拉絲、造粒，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合顆粒；將復合顆粒烘干，粉碎，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合粉末；
3)然后在反應釜中將復合粉末磺化，洗滌，烘干，制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換粉末；
4)將陽離子交換粉末投入密煉機中，添加顔料、增柔劑、抗氧化劑和脫模劑等輔料，密煉，出料；然后送入開煉機中，開煉，拉片，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯預制陽離子交換膜；最后將預制膜上下表面各嵌入ー層增強網(wǎng)布，送入油壓機中熱壓，冷卻，即制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜。本發(fā)明的有益效果是用本發(fā)明的方法制得的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換復合高分子膜，起基膜作用的偏氟こ烯組分與起離子交換作用的磺化聚苯こ烯組分之間相互纏繞，具有互相貫穿的高分子合金結(jié)構(gòu)，消除了傳統(tǒng)異相陽離子交換膜中陽離子交換樹脂粉與高分子粘結(jié)劑(如聚こ烯)之間并不相容的結(jié)構(gòu)缺陷，膜電阻因此大為降低，膜綜合性能接近于均相離子交換膜。并且，緣于聚偏氟こ烯組分良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使本發(fā)明制得的陽離子交換膜更經(jīng)久耐用，能夠滿足更高端的電驅(qū)動膜過程應用場合。


圖I是本發(fā)明的制備エ藝流程圖。
具體實施例方式如圖I所示，本發(fā)明聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換復合高分子膜的制造方法，包括以下步驟
I、先將由苯こ烯、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成的的苯こ烯聚合溶液在攪拌的條件下加到聚偏氟こ烯溶液之中，充分混合后繼續(xù)攪拌15分鐘以上，得到均相的苯こ烯/聚偏氟こ烯混合溶液。
所采用的苯こ烯聚合溶液，由苯こ烯、交聯(lián)劑和引發(fā)劑在室溫下充分混合而成。所采用的交聯(lián)劑為ニこ烯基苯或ニ甲基丙烯酸こニ醇酷。交聯(lián)劑的使用量，為苯こ烯質(zhì)量的29Γ12% ；比例太小會導致膜的含水量和溶脹度急劇増大，比例太大則不利于隨后的磺化反應進行，并將導致密煉過程的熱塑性下降。所采用的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉水惗‰?，引發(fā)劑的加量為苯こ烯質(zhì)量的ι°/Γιο%。所采用的溶解聚偏氟こ烯的溶劑，包 括ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或甲基吡咯烷酮。溶劑加入量為聚偏氟こ烯質(zhì)量的疒10倍，溶解溫度為5(T120°C。視溶解溫度，一般需要3(Γ150分鐘才能完全溶解。為了防止苯こ烯聚合溶液在聚偏氟こ烯溶液之中沉淀析出，需要在高速攪拌的條件下將苯こ烯聚合溶液緩慢加到聚偏氟こ烯溶液之中。為了得到完全均相的混合溶液，還需要在加完之后繼續(xù)攪拌混合至少15分鐘以上。混合溶液中，苯こ烯與聚偏氟こ烯的質(zhì)量比例為I: 4-1: O. 4，比例太小會導致離子膜的離子交換容量不夠和膜電阻過大，比例太大則會降低熱塑加工性，兩者均得不到性能合乎要求的離子膜。2、再將混合溶液加熱至65 105°C，聚合5 20小時，聚合之后得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯膠狀物；將膠狀物擠出、熱水沉淀固化、拉絲、造粒，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合顆粒；將復合顆粒烘干，粉碎，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合粉末。加熱聚合時的溫度一般維持在65 105°C，并控制溫度聚合5 20小吋，以使苯こ烯和交聯(lián)劑聚合完全。聚合之后得到果凍狀的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯膠狀物。對膠狀物的擠出、熱水沉淀固化、拉絲、造粒等操作過程，可以在一體化擠出造粒機上連續(xù)進行。沉淀池的熱水溫度，控制在5(T90°C，造粒得到的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合顆粒的尺寸大小，控制在5毫米以下，以利于徹底烘干。將烘干的復合顆粒，用機械粉碎方式，切割粉碎至O. 2^1. O毫米，以利于隨后磺化反應的進行。3、然后在反應釜中將聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合粉末磺化，洗滌，烘干，制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換粉末?；腔梢詤⒄站郾饯诚┫店栯x子交換樹脂的生產(chǎn)方法，并可以使用相同的化學反應釜來實現(xiàn)。比如先將聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合粉末用ニ氯こ烷溶脹，然后加入濃硫酸磺化。4、將陽離子交換粉末投入密煉機中，添加顔料、增柔劑、抗氧化劑和脫模劑等輔料，密煉，出料；然后送入開煉機中，開煉，拉片，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯預制陽離子交換膜；最后將預制膜上下表面各嵌入ー層增強網(wǎng)布，送入油壓機中熱壓，冷卻，即制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜?？梢詤⒄债愊嚓栯x子交換膜生產(chǎn)的熱塑加工方法，并可以使用相同的生產(chǎn)設備，將上述陽離子交換粉末加工成所述的陽離子交換膜。其中，密煉和開煉時，溫度為16(T20(TC，時間為1(Γ60分鐘。顔料可以采用甲基紅，添加量為陽離子交換粉末質(zhì)量的
O.廣1%;抗氧化劑可以采用季戊四醇酯、羥基芳香族抗氧化劑1010等，添加量為陽離子交換粉末質(zhì)量的0.0Γ0.1%;脫模劑可以采用硬脂酸鈣、有機硅、高熔點石蠟等，添加量為陽離子交換粉末質(zhì)量的ο. Γι% ;增柔劑可以采用聚異丁烯，添加量為陽離子交換粉末質(zhì)量的Γ20°/Οο其中，熱壓溫度為16(T200°C，壓カ為1(Γ60兆帕，熱壓時間為15飛O分鐘，以使膜更加致密。以下通過具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步的解釋說明。實施例I
于500毫升的三ロ燒瓶中，加入50克聚偏氟こ烯粉末(牌號DF-I)，加入180毫升ニ甲基こ酰胺，加熱至85°C，攪拌90分鐘，形成透明的聚偏氟こ烯溶液。取250毫升錐形瓶，カロ入36. 5克苯こ烯、3. 5克ニこ烯基苯(含量為80. 5%)和I. 8克過氧化苯甲酰，室溫下磁力攪拌至固體完全溶解，得苯こ烯聚合溶液。將苯こ烯聚合溶液，緩慢滴加到高速攪拌的聚偏氟こ烯溶液之中，控制在20分鐘之內(nèi)加完，之后再繼續(xù)攪拌30分鐘，得到均相的混合溶液。隨后，將上述混合溶液分批傾倒于清潔的表面皿中，用保鮮膜纏繞密封，置于烘箱內(nèi)，75 °C預聚合2小吋，85 °C聚合12小時。取出表面皿，將聚合得到的聚苯こ烯/聚偏氟こ
烯膠狀物取出，用雙螺桿擠出機擠出，經(jīng)過80°C熱水沉淀池，拉絲，用切粒機切成3毫米以下長度，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合顆粒。將復合顆粒在鼓風干燥箱內(nèi)烘干，用機械粉碎機粉碎至O. 5毫米以下，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合粉末。取上述粉末50克,加到500暈升三ロ燒瓶之中，加入50暈升ニ氯こ燒和300暈升濃硫酸，750C反應2小時，升溫至85°C反應10小時，結(jié)束磺化反應。冷卻，取出顆粒，用水洗至中性，然后加入氫氧化鈉稀溶液，攪拌過夜，轉(zhuǎn)成鈉型，過濾，用去離子水洗至中性，烘干，即制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換粉末。取上述陽離子交換粉末50克，與O. 01克季戊四醇酷、O. I克甲基紅、O. 2克有機硅脫模劑、2. 5克聚異丁烯預先混合，送入密煉機中，175°C下密煉30分鐘，出料。將密煉物送入開煉機中，165°C下開煉20分鐘，出料后經(jīng)兩輥壓延機拉出膜片，膜厚度為O. 42毫米。將膜片嵌入兩層尼龍增強網(wǎng)布之間，再送入油壓機，控制溫度在170°C左右，表壓36兆帕，經(jīng)35分鐘熱壓，快速冷卻后取出，即制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜成品。按照國家標準(HY/T 034. 2-1994)所述測定方法，測出所制得的陽離子交換合金膜性能，結(jié)果如表I所示。膜電阻比常規(guī)的聚苯こ烯系陽離子交換異相膜降低15%，膜強度提聞56%ο實施例2
用45. 5克苯こ烯、4. 5克ニこ烯基苯(含量為80. 5%)和2. O克過氧化苯甲酰，配制苯こ烯聚合溶液，代替實施例I中的苯こ烯聚合溶液，其余配比不變。按照與實施例I相同的方法，制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜成品。按照國家標準(HY/T 034. 2-1994)所述測定方法，測出所制得的陽離子交換合金膜性能，結(jié)果如表I所示。膜電阻比常規(guī)的聚苯こ烯系陽離子交換異相膜降低40%，膜強度提聞44% ο實施例3
用55. 2克苯こ烯、4. 8克ニこ烯基苯(含量為80. 5%)和2. O克過氧化苯甲酰，配制苯こ烯聚合溶液，代替實施例I中的苯こ烯聚合溶液，其余配比不變。按照與實施例I相同的方法，制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜成品。按照國家標準(HY/T 034. 2-1994)所述測定方法，測出所制得的陽離子交換合金膜性能，結(jié)果如表I所示。膜電阻比常規(guī)的聚苯こ烯系陽離子交換異相膜降低58%，與陽離子交換均相膜非常接近(一般陽離子交換均相膜的膜電阻為21 Ω ^m2);膜強度比常規(guī)異相膜提高了 22%。實施例4
用甲基吡咯烷酮代替實施例3中的ニ甲基こ酰胺，溶解聚偏氟こ烯。并用200毫升氯磺酸，代替實施例3中的300毫升濃硫酸，于50°C磺化反應過夜。其余配比和實施方法，與實施例3相同，制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜成品。按照國家標準(HY/T 034. 2-1994)所述測定方法，測出所制得的陽離子交換合金膜性能，結(jié)果如表I所示。膜電阻比常規(guī)的聚苯こ烯系陽離子交換異相膜降低60%，與陽離子交換均相膜非常接近(一般陽離子交換均相膜的膜電阻為21 Ω ^m2);膜強度比常規(guī)異相膜提高了 18%。表I :本發(fā)明聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換膜的性能比較表
權(quán)利要求
1.ー種聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換復合膜的制造方法，其特征在干，該方法包括以下步驟 (1)先將含有苯こ烯、交聯(lián)劑和弓I發(fā)劑的苯こ烯聚合溶液，加到聚偏氟こ烯溶液之中，充分混合，得到均相的苯こ烯/聚偏氟こ烯混合溶液； (2)再將混合溶液加熱，聚合之后得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯膠狀物；將膠狀物擠出、熱水沉淀固化、拉絲、造粒，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合顆粒；將復合顆粒烘干，粉碎，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯復合粉末； (3)然后在反應釜中將復合粉末磺化，洗滌，烘干，制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換粉末； (4)將陽離子交換粉末投入密煉機中，添加顔料、增柔劑、抗氧化劑和脫模劑等輔料，密煉，出料；然后送入開煉機中，開煉，拉片，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯預制陽離子交換膜；最后將預制膜上下表面各嵌入ー層增強網(wǎng)布，送入油壓機中熱壓，冷卻，即制得聚苯こ烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換復合膜的制造方法，其特征在于，所述步驟(I)中所采用的交聯(lián)劑為ニこ烯基苯或ニ甲基丙烯酸こニ醇酯；交聯(lián)劑的使用量為苯こ烯質(zhì)量的29T12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換復合膜的制造方法，其特征在于，所述步驟(I)中的苯こ烯/聚偏氟こ烯混合溶液，其中含有的苯こ烯與聚偏氟こ烯的質(zhì)量比為I 4 1: 0. 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯陽離子交換復合膜的制造方法，其特征在于，所述步驟(4)中的密煉和開煉溫度為16(T200°C，時間為1(T60分鐘；所述步驟(4)中的熱壓溫度為16(T200°C，壓カ為1(T60兆帕，熱壓時間為15飛0分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯乙烯/聚偏氟乙烯陽離子交換膜的制備方法，該方法以聚偏氟乙烯為膜基體材料，先將它溶解后再與苯乙烯、交聯(lián)劑充分混合，得到均相的高分子溶液，隨后熱引發(fā)交聯(lián)共聚，得到具有互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的膠狀物，再經(jīng)過高分子物理加工處理，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯復合粉末，然后借鑒強酸性陽離子交換樹脂的磺化方法制備出陽離子交換粉末，最后用異相陽離子交換膜的熱壓成型方法制得陽離子交換膜。用本發(fā)明制得的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯陽離子交換復合高分子膜，具有互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，消除了傳統(tǒng)異相陽離子交換膜中陽離子交換樹脂粉與高分子粘結(jié)劑之間并不相容的結(jié)構(gòu)缺陷，膜電阻因此大為降低，綜合性能接近于均相陽離子交換膜。
文檔編號C08F212/08GK102814125SQ20121025904
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者雷引林, 莫劍雄, 孫曉成, 陳飛, 羅云杰, 劉富, 沈立強, 葉建榮 申請人:浙江大學寧波理工學院