專利名稱：一種催化劑組分在烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組分在烯烴聚合中的應(yīng)用，尤其是其在高溫狀態(tài)中在烯烴聚合中的催化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
提高烯烴聚合反應(yīng)溫度，可使Ziggler-Natta催化劑對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑氫氣變得更為敏感，這對(duì)生產(chǎn)高熔融指數(shù)的聚丙烯產(chǎn)品十分有利。同時(shí)，隨著聚合反應(yīng)溫度的提高，生成聚丙烯的立體規(guī)整度也得到進(jìn)一步提高，這對(duì)生產(chǎn)高剛性的丙烯均聚物產(chǎn)品和高剛韌平 衡性能的丙烯共聚物產(chǎn)品十分有利。因此，可以通過提高聚合反應(yīng)溫度的方法，來提高聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，如采用專利CN1939938所描述的聚合方法就能夠達(dá)到此類效果。更為重要的是高溫聚合工藝增加了反應(yīng)介質(zhì)與冷介質(zhì)的溫度梯度，提高了反應(yīng)器冷卻系統(tǒng)的撤熱能力，從而提高烯烴聚合，尤其是丙烯聚合的生產(chǎn)效率。然而，用常規(guī)的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑進(jìn)行丙烯均聚或共聚時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，其聚合活性逐漸提高；當(dāng)聚合溫度達(dá)到80°C左右時(shí)，聚合活性達(dá)到最大值；但繼續(xù)提高聚合反應(yīng)溫度，催化劑的活性會(huì)快速衰減，聚合溫度超過100°C時(shí)，聚合活性通常降得非常低，失去了工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，高溫聚合獲得的聚合物堆積密度也會(huì)較常規(guī)溫度(65-75°C)下降，而聚合物的堆積密度下降過多則會(huì)影響到聚合釜料位和停留時(shí)間的控制。因此，盡可能獲得較高聚合物粉料堆積密度也是催化劑開發(fā)的重要目標(biāo)之一；對(duì)于高溫聚合催化劑也同樣如此。中國(guó)專利CNlO 1460528中公開了一種催化劑，通過加入特殊類型的鋁化合物或鎂化合物，可以提高催化劑在高溫下丙烯聚合的活性，而且可以得到具有較高等規(guī)度的聚丙烯。但該催化劑的制備過程較為復(fù)雜，而且聚合反應(yīng)溫度一般也只達(dá)80°C，催化劑的活性和聚合反應(yīng)溫度均有待進(jìn)一步提高。中國(guó)專利CN1887918A中公開了一種催化劑的制備方法，氯化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物形成溶液，與四鹵化鈦和助析出劑混合而析出固體，再經(jīng)給電子體和四鹵化鈦處理而得到固體催化劑組分。該催化劑主要通過聚合過程中弓I入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實(shí)現(xiàn)丙烯高溫聚合，因此聚合工藝復(fù)雜，且其高溫聚合活性及聚合物等規(guī)度都有待進(jìn)一步提聞。中國(guó)專利CN1621421A也公開了一種催化劑的制備方法，該催化劑也是通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實(shí)現(xiàn)丙烯高溫聚合，因此同樣存在聚合工藝復(fù)雜的，需引入新組分的問題，而且高溫聚合活性及聚合物等規(guī)度都有待進(jìn)一步提聞。因此，一種綜合性能優(yōu)良，即同時(shí)具有活性高、氫調(diào)敏感性好、立體定向能力好、聚合物堆積密度高的適于高溫聚合工藝的烯烴聚合催化劑具有廣闊的工業(yè)應(yīng)前景
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供催化劑組分A在通式CH2=CHR表示的烯烴高溫80_130°C聚合中的應(yīng)用，其中R是氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基。由該催化劑組分A、作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物B、作為外給電子體的化合物C組成的烯烴聚合催化劑體系在80-130°C高溫下催化烯烴聚合時(shí)，聚合活性高，能夠得到等規(guī)度與熔融指數(shù)間平衡更好、即同時(shí)具有高等規(guī)度和高熔融指數(shù)的聚合物，且獲得的聚合物堆積密度高。上述催化劑固體組分A由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a中的鎂來自于原料烷氧基鎂，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為80-130°C ；
權(quán)利要求
1.一種催化劑組分A在烯烴聚合中的應(yīng)用，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a中的鎂來自于原料烷氧基鎂，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為80-130°C ；
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為 85-110。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為 95-110。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述烷氧基鎂為如式(II)所示的鎂化合物， Mg (OR6)2_p (OR7)p(II) 式(II)中，R6和R7相同或不同，各自為碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種，O≤P≤2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述固體組份a中的鈦來自于原料四氯化鈦；所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于,所述有機(jī)娃化合物b選自I, I, 1，3，3_五甲基二娃氧燒，I，I, 3, 3-四甲基二娃氧燒，I，I, I, 3, 5, 5, 5 b甲基二娃氧燒，四(_■甲基娃燒基)娃氧燒，I, I, 3, 3, 5, 5- TK甲基二娃氧燒，二 (_■甲基娃氧基)甲基娃燒，I, I, 3, 3-四異丙基_■娃氧燒、和二(_■甲基娃氧基)苯基娃氧燒中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑組分A中鈦原子的含量為I. 0-8. 0wt% ;鎂原子的含量為10-70wt% ;鹵原子的含量為20-86wt% ;硅原子含量為O. 01-2wt% ;內(nèi)給電子體化合物含量為2-30wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，還包括助催化劑有機(jī)鋁化合物B和外給電子體化合物C參與催化烯烴聚合反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述外給電子體化合物C為選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅燒、~■苯基_■甲氧基娃燒、甲基叔丁基_■甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述烯烴為乙烯、丙烯和I-丁烯中的一種或多種；所述聚合為烯烴均聚合或烯烴共聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化劑組分A在烯烴聚合中的應(yīng)用，該催化劑組分由一種含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物的固體組份a與如式(I)所示的含Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物b接觸后得到；所述固體組份a中的鎂來自于原料烷氧基鎂，所述催化劑組分A參與催化烯烴聚合的溫度為80-130℃。本發(fā)明所制備的烯烴聚合催化劑組分及烯烴聚合催化劑在高溫聚合時(shí)仍然具有聚合活性高，立體定向能力好，所得聚合物堆積密度高，聚合物熔融指數(shù)高(催化劑氫調(diào)敏感性好)的綜合性能，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102898558SQ20121026016
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者周奇龍, 譚忠, 譚寧, 徐秀東, 嚴(yán)立安, 宋維瑋, 尹姍姍, 李鳳奎, 于金華, 張銳, 于魯強(qiáng), 毛炳權(quán) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院