專利名稱：接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用聚合穩(wěn)定性優(yōu)良的橡膠質(zhì)聚合物的、耐沖擊性和流動(dòng)性優(yōu)良的接枝共聚物以及由該接枝共聚物得到的熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
ABS樹脂是耐沖擊性和流動(dòng)性的平衡優(yōu)良的樹脂，被用于汽車等車輛用內(nèi)外裝部件、各種家電產(chǎn)品或OA設(shè)備的外殼、其他雜貨領(lǐng)域等廣泛的領(lǐng)域中。在亞洲市場(chǎng)(特別是中國(guó))呈現(xiàn)高速增長(zhǎng)，其利用領(lǐng)域越來越擴(kuò)大。另一方面，如以汽車領(lǐng)域?yàn)榇淼哪菢樱筝p質(zhì)化，正在開發(fā)部件的薄壁化。因此，為了進(jìn)一步薄壁化，要求比現(xiàn)在更優(yōu)良的耐沖擊性和流動(dòng)性。作為改良耐沖擊性以及流動(dòng)性的方法，提出了并用具有不同的tan δ的峰的兩種 以上的橡膠質(zhì)聚合物(日本特開平11-130825號(hào)公報(bào))。但是，必須制備兩種以上的橡膠質(zhì)聚合物，存在經(jīng)濟(jì)性差的問題。另外，作為著色性、光澤、剛性以及耐沖擊強(qiáng)度的平衡優(yōu)良的樹脂組合物，提出了使用具有特定的微結(jié)構(gòu)的橡膠質(zhì)聚合物的橡膠補(bǔ)強(qiáng)芳香族單乙烯樹脂組合物(日本特開昭60-233116號(hào)公報(bào))。但是，作為現(xiàn)在要求的物性并不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供使用聚合穩(wěn)定性優(yōu)良的橡膠質(zhì)聚合物的、耐沖擊性和流動(dòng)性優(yōu)良的接枝共聚物以及由該接枝共聚物得到的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明人為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，著眼于橡膠質(zhì)聚合物的微結(jié)構(gòu)以及溶脹度，橡膠質(zhì)聚合物使用具有2Γ30%的順式-1，4鍵、47 60%的反式-1，4鍵、16 23%的1，2-乙烯基鍵作為微結(jié)構(gòu)、且溶脹度為13 35的橡膠質(zhì)聚合物，由此，不僅橡膠質(zhì)聚合物的聚合穩(wěn)定性優(yōu)良，而且能得到耐沖擊性和流動(dòng)性優(yōu)良的接枝共聚物。S卩，本發(fā)明涉及接枝共聚物以及由該接枝共聚物得到的熱塑性樹脂組合物，所述接枝共聚物通過將2(Γ95重量份的選自芳香族乙烯系單體和氰化乙烯系單體中的至少一種單體接枝聚合到5 80重量份的橡膠質(zhì)聚合物上而得到，其特征在于，橡膠質(zhì)聚合物具有21 30%的順式-I, 4鍵、47 60%的反式-I, 4鍵、16 23%的I, 2-乙烯基鍵作為微結(jié)構(gòu)，并且橡膠質(zhì)聚合物的溶脹度為13 35。根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用聚合穩(wěn)定性優(yōu)良的橡膠質(zhì)聚合物的、耐沖擊性和流動(dòng)性優(yōu)良的接枝共聚物以及使用有該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物。
具體實(shí)施例方式下面，就本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施方式。本發(fā)明的接枝共聚物，是將選自芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體以及可與這些單體共聚的其他乙烯系單體中的至少一種單體接枝聚合到具有順式-1，4鍵為2廣30%、反式-1，4鍵為47 60%、1，2-乙烯基鍵為16 23%的微結(jié)構(gòu)、且溶脹度為13 35的橡膠質(zhì)聚合物上而得到的接枝共聚物。本實(shí)施方式的接枝共聚物通過將2(Γ95重量份的含有選自芳香族乙烯系單體和氰化乙烯系單體中的至少一種的單體接枝聚合到5 80重量份的橡膠質(zhì)聚合物上而得到，橡膠質(zhì)聚合物具有21 30%的順式-1，4鍵、47 60%的反式-1，4鍵、16 23%的1，2-乙烯基鍵作為微結(jié)構(gòu)，并且橡膠質(zhì)聚合物的溶脹度為13 35。作為橡膠質(zhì)聚合物，可以舉出聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯_(乙烯-丁二烯)_苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡膠、 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠。特別優(yōu)選聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠。重要的是橡膠質(zhì)聚合物的微結(jié)構(gòu)為順式-1，4鍵21 30%、反式-1，4鍵47 60%、1，2-乙烯基鍵16 23%，以及橡膠質(zhì)聚合物的溶脹度為13 35。在順式-1，4鍵在2廣30%的范圍外的情況以及1，2-乙烯基鍵在16 23%的范圍外的情況下，聚合穩(wěn)定性顯著降低。在反式-1，4鍵在47飛0%的范圍外的情況下，耐沖擊性以及流動(dòng)性降低。在溶脹度在13 35的范圍外的情況下，橡膠質(zhì)聚合物的交聯(lián)密度不是最佳，耐沖擊性降低。優(yōu)選橡膠質(zhì)聚合物的溶脹度為15 30，更優(yōu)選為17 25。橡膠質(zhì)聚合物的微結(jié)構(gòu)可以由使用通過紅外吸收光譜測(cè)定的苯乙烯以及順式-1，4鍵、反式-1，4鍵、1，2-乙烯基鍵的特征吸收的吸光度和通過Hampton法(參考文獻(xiàn)R.R. Hampton ；Anal. Chem.，21，923 (1949))求得的各鍵的吸光系數(shù)的式子求出。就橡膠質(zhì)聚合物的溶脹度的測(cè)定而言，將橡膠質(zhì)聚合物的固體物質(zhì)在IOOml甲苯中在25°C下浸潰48小時(shí)，用300目的金屬網(wǎng)過濾，測(cè)定此時(shí)的不溶于甲苯的成分的重量(重量a)和對(duì)不溶于甲苯的成分進(jìn)行真空干燥后的重量(重量b)，通過下式求出溶脹度。溶脹度=不溶于甲苯的成分的重量(重量a)/真空干燥后的重量(重量b)橡膠質(zhì)聚合物的重量平均粒徑?jīng)]有特別限制，從物性平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為O. Γ0. 9 μ m，更優(yōu)選為O. 2^0. 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 34、· 5 μ m，特別優(yōu)選為
O.38、. 45 μ m。另外，橡膠質(zhì)聚合物的重量平均粒徑的調(diào)節(jié)可以使用公知的方法，也可以使用通過預(yù)先制造粒徑比較小的橡膠質(zhì)聚合物膠乳并使其凝聚擴(kuò)大而形成目標(biāo)重量平均粒徑的凝聚擴(kuò)大橡膠質(zhì)聚合物。作為調(diào)節(jié)橡膠質(zhì)聚合物的微結(jié)構(gòu)以及溶脹度的方法，可以為任何方法，可以舉出例如改變聚合引發(fā)劑的種類以及量、自由基催化劑或堿金屬催化劑使用、聚合溫度、鏈轉(zhuǎn)移齊U的種類以及量等的方法。特別是聚合溫度的影響較大，順式-1，4鍵的比例會(huì)因聚合溫度不同而發(fā)生大幅度變化。溶脹度會(huì)因橡膠質(zhì)聚合物成分的交聯(lián)密度不同而發(fā)生大幅度變化。橡膠質(zhì)聚合物可以通過公知的聚合法得到。此時(shí)，可以使用通常的表面活性劑、弓丨發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)等聚合助劑。作為表面活性劑，可以舉出歧化松香酸鉀或歧化松香酸鈉等歧化松香酸的堿金屬鹽、油酸鉀或油酸鈉等高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽等羧酸的堿金屬鹽、以及十二烷基苯磺酸鈉等烷基磺酸的堿金屬鹽等。作為引發(fā)劑，可以舉出使過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽、或叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等有機(jī)過氧化物與還原劑成分組合而成的氧化還原系等。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以舉出硫醇類(叔十~■燒基硫醇、正十_■燒基硫醇等)、帖品油稀、α -甲基苯乙烯二聚體等。作為電解質(zhì)，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等堿性物質(zhì)；氯化鈉、硫酸鉀、醋酸鈉、硫酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸四鉀等。這些聚合助劑可以單獨(dú)使用或混合兩種以上進(jìn)行使用。對(duì)這些聚合助劑的用量也沒有限制，一般情況下，構(gòu)成橡膠質(zhì)聚合物的每100重量份單體，使用表面活性劑O. 5^5. O重量份、引發(fā)劑O. Γ3. O重量份、分子量調(diào)節(jié)劑(Tl重量份、電解質(zhì)O. 02^1重量份。另外，對(duì)構(gòu)成橡膠質(zhì)聚合物的單體、表面活性劑以及聚合助劑的添加方法也沒有特別限制，可以使用初期一并添加、或者單體和/或表面活性劑連續(xù)或依次添加等任意一種方法。對(duì)聚合溫度也沒有特別限制，從控制順式-1，4鍵的比例的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選5(T80°C的范圍。本實(shí)施方式的接枝共聚物通過在橡膠質(zhì)聚合物的存在下使選自芳香族乙烯系單 體以及氰化乙烯系單體中的至少一種單體接枝聚合而得到。另外，可以并用可與芳香族乙烯系單體和氰化乙烯系單體共聚的其他乙烯系單體。作為構(gòu)成接枝共聚物的芳香族乙烯系單體，可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、溴苯乙烯等，可以使用一種或者兩種以上。特別優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯。作為氰化乙烯系單體，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈等，可以使用一種或者兩種以上。特別優(yōu)選丙烯腈。作為可共聚的其他乙烯系單體，可以舉出(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體、酰胺系單體等，可以使用一種或者兩種以上。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等。作為馬來酰亞胺系單體，可以例示Ν-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。作為酰胺系單體，可以例示丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。對(duì)接枝聚合到橡膠質(zhì)聚合物上的上述單體的組成比率沒有特別限制，優(yōu)選芳香族乙烯系單體6(Γ90重量％、氰化乙烯系單體1(Γ40重量％以及可共聚的其他乙烯系單體(Γ30重量％的組成比率；芳香族乙烯系單體3(Γ80重量％以及(甲基)丙烯酸酯系單體2(Γ70重量％的組成比率；芳香族乙烯系單體2(Γ70重量％、(甲基)丙烯酸酯系單體2(Γ70重量％、氰化乙烯系單體10飛0重量％以及可共聚的其他乙烯系單體(Γ30重量％的組成比率。就接枝共聚物中的橡膠質(zhì)聚合物與單體的比率而言，從物性平衡方面出發(fā)，需要為橡膠質(zhì)聚合物5 80重量份、單體2(Γ95重量份，優(yōu)選為橡膠質(zhì)聚合物3(Γ70重量份、單體30^70重量份。對(duì)接枝共聚物的接枝率沒有特別限制，但是接枝率過低時(shí)，存在耐沖擊性降低的趨勢(shì)，接枝率過高時(shí)，存在流動(dòng)性降低的趨勢(shì)，因此，優(yōu)選為25 85%，更優(yōu)選為3(Γ60%。對(duì)接枝共聚物的溶脹度沒有特別限制，從耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，溶脹度優(yōu)選為3 9，更優(yōu)選為Γ8。作為調(diào)節(jié)接枝共聚物的溶脹度的方法，可以為任何方法，但是具有較大地依賴接枝率和接枝側(cè)鏈的分子量的傾向。
接枝共聚物的接枝率，可以以丙酮為溶劑將接枝共聚物分離為可溶成分和不溶成分并通過下式而求出。接枝率(%) =(不溶于丙酮的成分的重量-接枝共聚物中的橡膠質(zhì)聚合物的重量)/接枝共聚物中的橡膠質(zhì)聚合物的重量XlOO接枝共聚物的溶脹度可以如下求出將接枝共聚物浸潰在丙酮中，取出其不溶成分，真空干燥一夜后，將真空干燥后的接枝共聚物的不溶于丙酮的成分在IOOml甲苯中在25°C下浸潰48小時(shí)，用300目的金屬網(wǎng)過濾，測(cè)定此時(shí)的不溶于甲苯的成分的重量(重量a)和對(duì)不溶于甲苯的成分進(jìn)行真空干燥后的重量(重量b)，并通過下式而求得。溶脹度=不溶于甲苯的成分的重量(重量a)/真空干燥后的重量(重量b)本實(shí)施方式的用于使接枝共聚物聚合的方法沒有特別限制，可以使用乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法等。在使用乳液聚合法的情況下，通過將上述單體接枝聚合到·上述橡膠質(zhì)聚合物上，可以得到接枝共聚物的膠乳。就接枝共聚物的膠乳而言，通過經(jīng)由利用公知的方法進(jìn)行凝固、清洗、脫水、干燥工序，可以得到接枝共聚物的粉末。另外，所得到的接枝共聚物可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要與其他熱塑性樹脂混合使用。作為這樣的其他熱塑性樹脂，可以舉出例如苯乙烯-丙烯腈樹脂(AS樹脂)、α -甲基苯乙烯-丙烯腈樹脂、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯樹脂(MAS樹脂)、N_苯基馬來酰亞胺-苯乙烯樹脂、N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-丙烯腈樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚酰胺樹脂、橡膠強(qiáng)化聚苯乙烯樹脂(HIPS樹脂)、丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂(AES樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)等。本實(shí)施方式的熱塑性樹脂組合物含有上述接枝共聚物和其他熱塑性樹脂。熱塑性樹脂組合物還可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有受阻酚系、含硫有機(jī)化合物系、含磷有機(jī)化合物系等抗氧化劑；苯酚系、丙烯酸酯系等熱穩(wěn)定劑；苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系的紫外線吸收劑；有機(jī)鎳系、高級(jí)脂肪酸酰胺類等潤(rùn)滑劑；磷酸酯類等增塑劑；多溴苯基醚、四溴雙酚-A、溴化環(huán)氧低聚物、溴化等含鹵素系化合物；磷系化合物、三氧化銻等阻燃劑/阻燃助劑；氣味遮蔽劑；炭黑；氧化鈦；顏料以及染料等。進(jìn)而，也可以添加滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁、玻璃纖維、玻璃鱗片、玻璃珠、碳纖維、金屬纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑或填充劑。本實(shí)施方式中的熱塑性樹脂組合物可以通過混合上述成分而得到。為了進(jìn)行混合，可以使用例如擠出機(jī)、輥、密閉式混煉機(jī)、捏和機(jī)等公知的混煉裝置。根據(jù)本實(shí)施方式，可以使用上述接枝共聚物或熱塑性樹脂組合物制作耐沖擊性優(yōu)良的成型品。[實(shí)施例]下面示出實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。需要說明的是，在實(shí)施例中示出的“份”以及“％”是重量標(biāo)準(zhǔn)。另外，通過下面的方法進(jìn)行實(shí)施例以及比較例中的各物性的評(píng)價(jià)。將測(cè)定結(jié)果以及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I以及表2中。(橡膠質(zhì)聚合物膠乳的重量平均粒徑的測(cè)定)對(duì)橡膠質(zhì)聚合物膠乳進(jìn)行鋨染色，使用透射電子顯微鏡(日本電子制造JEM-1400)拍攝800個(gè)相片，使用圖像分析裝置(旭化成制造IP-1000C型)求得重量平均粒徑。(用于微結(jié)構(gòu)測(cè)定的樣品制作)在接枝共聚物或者由該接枝共聚物得到的熱塑性樹脂組合物中加入丙酮并放置一夜使其溶解。對(duì)溶解后的樣品進(jìn)行離心分離(12000rpmX30分鐘)。在離心管中殘留的不溶于丙酮的成分中加入丙酮，再次在相同條件下進(jìn)行離心分離。離心分離后，廢棄可溶于丙酮的成分，一邊用甲醇充分清洗一邊對(duì)不溶于丙酮的成分進(jìn)行抽濾。進(jìn)而為了除去雜質(zhì)，在上述不溶于丙酮的成分中添加異丙醇并用罩形加熱器使其回流7小時(shí)以上。回流結(jié)束后，用玻璃過濾器對(duì)不溶于丙酮的成分進(jìn)行抽濾，用異丙醇充分清洗。將不溶于丙酮的成分真空干燥一夜。在真空干燥后的不溶于丙酮的成分中加入正己烷，用罩形加熱器使其回流5小時(shí)以上。用濾紙對(duì)提取液進(jìn)行過濾，用蒸發(fā)器濃縮干固后，進(jìn)行真空干燥。將該真空干燥物溶解在氯仿中。(吸光度的測(cè)定)·
將如上得到的樣品涂布在溴碘化鉈(KRS-5)制的板上，使氯仿干燥，使用傅里葉變換紅外分光裝置(珀金埃爾默制造Spectrum One)測(cè)定吸光度。(微結(jié)構(gòu)的計(jì)算)苯乙烯的特征吸收顯現(xiàn)在699CHT1，丁二烯的順式_1，4鍵、反式_1，4鍵、以及1，2-乙烯基鍵的特征吸收各自顯現(xiàn)在724011^967011^911011'由得到的吸光度通過Hampton式求得各鍵的含有率(%)。S = O. 374Α699-0 · 260Α724_0· OHA911C = -O. 025Α699+1. 834Α724_0· 027Α911_0· 004Α967V=-0. 007Α699_0. 015Α724+0· 314Α911_0. 007Α967T=-O. 007Α699-0 · 036Α724_0· 011Α911+0. 394Α967順式-1，4鍵(%) =C/ (C+V+T) X 100反式-I,4 鍵(%) = T/ (C+V+T) X 100I, 2-乙烯基鍵(％) = V/ (C+V+T) X 100在此，Aa為各自的波數(shù)處的吸光度。(橡膠質(zhì)聚合物的溶脹度測(cè)定)將橡膠質(zhì)聚合物的固體物質(zhì)在IOOml甲苯中在25°C下浸潰48小時(shí)，用300目的金屬網(wǎng)過濾，測(cè)定此時(shí)的不溶于甲苯的成分的重量(重量a)和對(duì)不溶于甲苯的成分進(jìn)行真空干燥后的重量(重量b)，通過下式求得溶脹度。溶脹度=不溶于甲苯的成分的重量(重量a)/真空干燥后的重量(重量b)(接枝共聚物的溶脹度測(cè)定)將接枝共聚物浸潰在丙酮中，取出其不溶成分，進(jìn)行真空干燥一夜。將真空干燥后的接枝共聚物的不溶于丙酮的成分在IOOml甲苯中在25°C下浸潰48小時(shí)，用300目的金屬網(wǎng)過濾，測(cè)定此時(shí)的不溶于甲苯的成分的重量(重量a)和對(duì)不溶于甲苯的成分進(jìn)行真空干燥后的重量(重量b)，通過下式求得溶脹度。溶脹度=不溶于甲苯的成分的重量(重量a)/真空干燥后的重量(重量b)(聚合穩(wěn)定性的評(píng)價(jià))橡膠質(zhì)聚合物的聚合穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，用300目的金屬網(wǎng)對(duì)橡膠質(zhì)聚合物聚合后得到的橡膠質(zhì)聚合物膠乳進(jìn)行過濾，以得到的凝聚物的量進(jìn)行判斷。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。A :低于 0.01(%)B :0. 01 以上且低于 O. 05 (%)C 0. 05 以上且低于 O. 10 (%)D 0. 10 以上(橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-Ι)的制造)將10升的耐壓容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，裝入1，3- 丁二烯90重量份、苯乙烯10重量份、正十二燒基硫醇O. 3重量份、過硫酸鉀O. 5重量份、歧化松香酸鈉I. 9重量份、氫氧化鈉O. 15重量份、去離子水163重量份，一邊進(jìn)行攪拌一邊使其在70°C下反應(yīng)41小時(shí)。然 后，添加歧化松香酸鈉O. 2重量份、氫氧化鈉O. I重量份以及去離子水5重量份。進(jìn)而一邊將溫度維持在70°C—邊繼續(xù)攪拌6小時(shí)而完成反應(yīng)。然后，進(jìn)行減壓以除去殘留的1，3-丁二烯，由此得到橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-Ι)。就該橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-Ι)的微結(jié)構(gòu)而言，順式-I, 4鍵為25%，反式-I, 4鍵為56%，I, 2-乙烯基鍵為19%，重量平均粒徑為420nm。另外，溶脹度為15。(橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_2)的制造)將10升的耐壓容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，裝入1，3- 丁二烯95重量份、苯乙烯5重量份、正十二燒基硫醇O. 3重量份、過硫酸鉀O. 5重量份、歧化松香酸鈉I. 9重量份、氫氧化鈉O. 15重量份、去離子水163重量份，一邊進(jìn)行攪拌一邊使其在65°C下反應(yīng)45小時(shí)。然后，添加歧化松香酸鈉O. 2重量份、氫氧化鈉O. I重量份以及去離子水5重量份。進(jìn)而一邊將溫度維持在75°C—邊繼續(xù)攪拌6小時(shí)而完成反應(yīng)。然后，進(jìn)行減壓以除去殘留的1，3-丁二烯，由此得到橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-2)。就該橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-2)的微結(jié)構(gòu)而言，順式-I, 4鍵為27%，反式-I, 4鍵為53%，I, 2-乙烯基鍵為20%,重量平均粒徑為389nm。另外，溶脹度為28。(橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_3)的制造)將10升的耐壓容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，裝入1，3- 丁二烯98重量份、丙烯腈2重量份、正十二燒基硫醇O. 35重量份、過硫酸鉀O. 5重量份、歧化松香酸鈉2. I重量份、氫氧化鈉O. 18重量份、去離子水200重量份，一邊進(jìn)行攪拌一邊使其在55°C下反應(yīng)48小時(shí)。然后，添加歧化松香酸鈉O. 2重量份、氫氧化鈉O. I重量份以及去離子水5重量份。進(jìn)而一邊將溫度維持在70°C—邊繼續(xù)攪拌5小時(shí)而完成反應(yīng)。然后，進(jìn)行減壓以除去殘留的1，3-丁二烯，由此得到橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-3)。就該橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-3)的微結(jié)構(gòu)而言，順式-1，4鍵為23%，反式-1，4鍵為55%，I, 2-乙烯基鍵為22%，重量平均粒徑為390nm。另外，溶脹度為23。(橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_4)的制造)將10升的耐壓容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，裝入1，3- 丁二烯95重量份、苯乙烯5重量份、正十二燒基硫醇O. 3重量份、過硫酸鉀2. 5重量份、歧化松香酸鈉2. 9重量份、氫氧化鈉O. 15重量份、去離子水188重量份，一邊進(jìn)行攪拌一邊使其在38°C下反應(yīng)51小時(shí)。然后，添加歧化松香酸鈉O. 2重量份、氫氧化鈉O. I重量份以及去離子水5重量份。進(jìn)而一邊將溫度維持在52°C—邊繼續(xù)攪拌9小時(shí)而完成反應(yīng)。然后，進(jìn)行減壓以除去殘留的1，3-丁二烯，由此得到橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-4)。就該橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-4)的微結(jié)構(gòu)而言，順式-1，4鍵為23%，反式-1，4鍵為48%，I, 2-乙烯基鍵為29%，重量平均粒徑為375nm。另外，溶脹度為19。(橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_5)的制造)將10升的耐壓容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，裝入1，3- 丁二烯90重量份、苯乙烯10重量份、正十二燒基硫醇O. 5重量份、過硫酸鉀I. 7重量份、歧化松香酸鈉2. 5重量份、氫氧化鈉O. 2重量份、去離子水200重量份，一邊進(jìn)行攪拌一邊使其在45°C下反應(yīng)50小時(shí)。然后，添加歧化松香酸鈉O. 2重量份、氫氧化鈉O. I重量份以及去離子水5重量份。進(jìn)而一邊將溫度維持在55°C—邊繼續(xù)攪拌6小時(shí)而完成反應(yīng)。然后，進(jìn)行減壓以除去殘留的1，3-丁二烯，由此得到橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-5)。就該橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-5)的微結(jié)構(gòu)而言，順式-I, 4鍵為31%，反式-I, 4鍵為53%，I, 2-乙烯基鍵為16%，重量平均粒徑為375nm。另外， 溶脹度為30。
(橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_6)的制造)將10升的耐壓容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，裝入1，3- 丁二烯99重量份、苯乙烯I重量份、正十二燒基硫醇O. 3重量份、過硫酸鉀O. 5重量份、歧化松香酸鈉I. 9重量份、氫氧化鈉O. 15重量份、去離子水163重量份，一邊進(jìn)行攪拌一邊使其在89°C下反應(yīng)42小時(shí)。然后，添加歧化松香酸鈉O. 2重量份、氫氧化鈉O. I重量份以及去離子水5重量份。進(jìn)而一邊將溫度維持在90°C—邊繼續(xù)攪拌9小時(shí)而完成反應(yīng)。然后，進(jìn)行減壓以除去殘留的1，3-丁二烯，由此得到橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-6)。就該橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-6)的微結(jié)構(gòu)而言，順式-I, 4鍵為21%，反式-I, 4鍵為63%，I, 2-乙烯基鍵為16%，重量平均粒徑為333nm。另外，溶脹度為19。(橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_7)的制造)將10升的耐壓容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，裝入1，3- 丁二烯90重量份、苯乙烯10重量份、過硫酸鉀O. 7重量份、歧化松香酸鈉I. 9重量份、氫氧化鈉O. 15重量份、去離子水163重量份，一邊進(jìn)行攪拌一邊使其在65°C下反應(yīng)43小時(shí)。然后，添加歧化松香酸鈉O. 2重量份、氫氧化鈉O. I重量份以及去離子水5重量份。進(jìn)而一邊將溫度維持在70°C —邊繼續(xù)攪拌6小時(shí)而完成反應(yīng)。然后，進(jìn)行減壓以除去殘留的1，3-丁二烯，由此得到橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-7)。就該橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-7)的微結(jié)構(gòu)而言，順式_1，4鍵為23%，反式_1，4鍵為59%，I, 2-乙烯基鍵為18%，重量平均粒徑為333nm。另外，溶脹度為10。(橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_8)的制造)將10升的耐壓容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，裝入1，3- 丁二烯93重量份、苯乙烯7重量份、正十二燒基硫醇O. 8重量份、過硫酸鉀O. 8重量份、歧化松香酸鈉I. 9重量份、氫氧化鈉O. 15重量份、去離子水170重量份，一邊進(jìn)行攪拌一邊使其在80°C下反應(yīng)42小時(shí)。然后，添加歧化松香酸鈉O. 2重量份、氫氧化鈉O. I重量份以及去離子水5重量份。進(jìn)而一邊將溫度維持在82°C—邊繼續(xù)攪拌9小時(shí)而完成反應(yīng)。然后，進(jìn)行減壓以除去殘留的1，3-丁二烯，由此得到橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-8)。就該橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a-8)的微結(jié)構(gòu)而言，順式-I, 4鍵為20%,反式-I, 4鍵為65%，I, 2-乙烯基鍵為15%，重量平均粒徑為360nm。另外，溶脹度為40。(接枝共聚物(A-I)的制造)在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水148份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_l)45重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至63°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 35重量份溶解在去離子水11重量份中而得到的水溶液。達(dá)到65°C后，用4小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 20重量份的混合液、和在去離子水20重量份中溶解有油酸鉀I. 5重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過98%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-I)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-I)的接枝率，結(jié)果接枝率為50%。另外，接枝共聚物(A-I)的不溶于丙酮的成分的溶脹度為4. 9。(接枝共聚物(A-2)的制造)在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水150份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_2)50重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至65°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 30重量份溶解在去離子水12重量份中而得到的水溶液。達(dá)到68°C后，用4. 4小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 25重量份的混合液、和在去離子水19重量份中溶解有油酸鉀I. 35重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過98%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-2)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-2)的接枝率，結(jié)果接 枝率為45%。另外，接枝共聚物(A-2)的不溶于丙酮的成分的溶脹度為5. 3。(接枝共聚物(A-3)的制造)在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水152份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_l)45重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至58°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 55重量份溶解在去離子水15重量份中而得到的水溶液。達(dá)到60°C后，用4. 5小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 05重量份的混合液、和在去離子水15重量份中溶解有油酸鉀I. 32重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過97%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-3)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-3)的接枝率，結(jié)果接枝率為79%。另外，接枝共聚物(A-3)的不溶于丙酮的成分的溶脹度為2. 4。(接枝共聚物(A-4)的制造)在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水155份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_3)50重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至63°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 35重量份溶解在去離子水13重量份中而得到的水溶液。達(dá)到65°C后，用6. O小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 20重量份的混合液、和在去離子水16重量份中溶解有油酸鉀I. 21重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過97%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-4)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-4)的接枝率，結(jié)果接枝率為60%。另外，接枝共聚物(A-4)的不溶于丙酮的成分的溶脹度為5. O。(接枝共聚物(A-5)的制造)在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水167份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_4)45重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至54°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 35重量份溶解在去離子水14重量份中而得到的水溶液。達(dá)到56°C后，用5. 5小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 21重量份的混合液、和在去離子水17重量份中溶解有油酸鉀I. 51重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過97%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-5)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-5)的接枝率，結(jié)果接枝率為35%。另外，接枝共聚物(A-5)的不溶于丙酮的成分的溶脹度為5. 2。(接枝共聚物(A-6)的制造)
在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水170份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_5)50重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至54°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 25重量份溶解在去離子水14重量份中而得到的水溶液。達(dá)到56°C后，用5. 5小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 45重量份的混合液、和在去離子水17重量份中溶解有油酸鉀I. 51重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過97%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-6)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-6)的接枝率，結(jié)果接枝率為29%。另外，接枝共聚物(A-6)的不溶 于丙酮的成分的溶脹度為6. 7。(接枝共聚物(A-7)的制造)在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水168份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_6)45重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至70°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 60重量份溶解在去離子水18重量份中而得到的水溶液。達(dá)到72°C后，用4. O小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 25重量份的混合液、和在去離子水17重量份中溶解有油酸鉀I. 50重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過98%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-7)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-7)的接枝率，結(jié)果接枝率為86%。另外，接枝共聚物(A-7)的不溶于丙酮的成分的溶脹度為3. I。(接枝共聚物(A-8)的制造)在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水165份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_7)45重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至65°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 40重量份溶解在去離子水16重量份中而得到的水溶液。達(dá)到68°C后，用4. O小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 27重量份的混合液、和在去離子水16重量份中溶解有油酸鉀I. 35重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過98%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-8)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-8)的接枝率，結(jié)果接枝率為59%。另外，接枝共聚物(A-8)的不溶于丙酮的成分的溶脹度為4. 8。(接枝共聚物(A-9)的制造)在耐壓制的聚合反應(yīng)器中，裝入聚合水167份、橡膠質(zhì)聚合物膠乳(a_8)50重量份(固體成分)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在使槽內(nèi)升溫至62°C時(shí)，添加將過硫酸鉀O. 35重量份溶解在去離子水14重量份中而得到的水溶液。達(dá)到64°C后，用4. O小時(shí)連續(xù)添加表I所示的單體與正十二烷基硫醇O. 35重量份的混合液、和在去離子水16重量份中溶解有油酸鉀I. 25重量份的乳化劑水溶液。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率超過98%的時(shí)刻結(jié)束聚合。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到接枝共聚物(A-9)的粉末。測(cè)定得到的接枝共聚物(A-9)的接枝率，結(jié)果接枝率為47%。另外，接枝共聚物(A-9)的不溶于丙酮的成分的溶脹度為7. 3。(AS樹脂的制造)在氮?dú)庵脫Q后的玻璃反應(yīng)器中，裝入去離子水155份、苯乙烯7. I份、丙烯腈2. 9份、十二烷基苯磺酸鈉O. 25份(固體成分換算)以及過硫酸鉀O. 75份，在65°C下聚合I小時(shí)。然后，分別用3小時(shí)連續(xù)滴加由苯乙烯63. 9份、丙烯腈26. I份構(gòu)成的混合溶液、和含有十二烷基苯磺酸鈉I. 5份(固體成分換算)的乳化劑水溶液30份。滴加后保持3小時(shí)，得到AS樹脂的共聚物膠乳。然后，進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到AS樹脂的粉末。<實(shí)施例I 5以及比較例I 6>混合表2所示的接枝共聚物(A-1廣(A-9)以及AS樹脂后，使用40mm雙螺桿擠出機(jī)在240°C下進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。由得到的顆粒，用設(shè)定為250°C的注射成型機(jī)對(duì)各種成型品進(jìn)行成型，并進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。需要說明的是，各自的評(píng)價(jià)方法如下所示。(耐沖擊性)使用各實(shí)施例以及比較例中得到的顆粒，依據(jù)IS0-294對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行成型后，依據(jù)IS0-179，以4mm厚度測(cè)定缺口夏比沖擊值。單位kj/m2。(流動(dòng)性)使用各實(shí)施例以及比較例中得到的顆粒，依據(jù)IS0-1133，在220 V、載荷IOkg的條件下測(cè)定熔體體積流動(dòng)速率。單位cm3/10分鐘。
表I
權(quán)利要求
1.一種接枝共聚物，通過將2(Γ95重量份的含有選自由芳香族乙烯系單體和氰化乙烯系單體組成的組中的至少一種的單體接枝聚合到5 80重量份的橡膠質(zhì)聚合物上而得到，所述接枝共聚物的特征在于， 橡膠質(zhì)聚合物具有21 30%的順式-I, 4鍵、47 60%的反式-I, 4鍵、16 23%的I, 2-乙烯基鍵作為微結(jié)構(gòu)，并且橡膠質(zhì)聚合物的溶脹度為13 35。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的接枝共聚物，其中，接枝共聚物的溶脹度為3 9。
3.一種熱塑性樹脂組合物，含有權(quán)利要求I或2所述的接枝共聚物和其他的熱塑性樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物，所述接枝共聚物通過將20~95重量份的含有選自由芳香族乙烯系單體和氰化乙烯系單體組成的組中的至少一種的單體接枝聚合到5~80重量份的橡膠質(zhì)聚合物上而得到，其中，橡膠質(zhì)聚合物具有21~30%的順式-1,4鍵、47~60%的反式-1,4鍵、16~23%的1,2-乙烯基鍵作為微結(jié)構(gòu)，并且橡膠質(zhì)聚合物的溶脹度為13~35。
文檔編號(hào)C08F279/02GK102911318SQ20121027248
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者高橋和則, 島村敦美, 武田文敏 申請(qǐng)人:日本A&L株式會(huì)社