專利名稱：耐水解粉末聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐水解粉末聚氨酯及其制備方法，屬于聚氨酯及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，原有的粉末聚氨酯耐水解性能差，生產(chǎn)的合成革容易出現(xiàn)龜裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供一種耐水解性能好，能夠滿足下道工序生產(chǎn)合成革的性能要求的耐水解粉末聚氨酯及其制備方法。本發(fā)明的一種耐水解粉末聚氨酯，分子式為R [―0C0NH—LR1其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基團(tuán)；R1表示低分子醇的基團(tuán)；n表示該聚合物的聚合度，n為500-2000上述耐水解粉末聚氨酯的制備方法，其特殊之處在于包括以下流程I、加料持續(xù)向聚合機(jī)夾套內(nèi)通入冷卻水，向聚合機(jī)內(nèi)加入多醇，再向聚合機(jī)內(nèi)加入低分子二元醇，多醇與低分子二元醇的摩爾比為I :(2. 5-5. 5)；所述多醇為聚酯多醇或聚醚多醇；所述聚酯多醇為耐水解聚酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一種；所述聚醚多醇為聚四氫呋喃醚二醇；所述低分子二元醇為乙二醇、I、4一丁二醇、I、6己二醇、一縮二乙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的任意一種；2、攪拌啟動攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，使物料混合均勻；攪拌速度控制在30-34轉(zhuǎn)/分，攪拌2-3小時(shí)，3、降溫處理對聚合機(jī)內(nèi)的液體進(jìn)行降溫，降至38_55°C ；4、聚合反應(yīng)向聚合機(jī)內(nèi)添加二異氰酸酯MDI，使混合物中的異氰酸酯基與羥基的摩爾比為(1.01-1.05) :1，投入二異氰酸酯后聚合反應(yīng)立即開始，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合機(jī)內(nèi)物料的粘度上升，從液體變成粘稠體，再變成固體；5、粉碎隨著反應(yīng)的進(jìn)行，向聚合機(jī)內(nèi)加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，進(jìn)行粉碎，直至粉碎呈粉末狀，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合機(jī)內(nèi)物質(zhì)總量的10-20% ；6、熱處理將聚合機(jī)夾套內(nèi)的冷卻水切換為熱水，對物料進(jìn)行熱處理，水溫控制在50-100°C ；7、取樣測試取聚合機(jī)內(nèi)的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯與DMF的質(zhì)量比為I :(6_8)，然后置于25-35°C恒溫水浴中攪拌35-45分鐘，測其粘度，粘度高時(shí)提高夾套內(nèi)的水溫，粘度低時(shí)降低夾套內(nèi)水溫，如果達(dá)到目標(biāo)粘度則對聚合機(jī)內(nèi)的物料進(jìn)行冷卻，即將聚合機(jī)夾套內(nèi)的熱水切換為冷凍水。采用上述耐水解粉末聚氨酯的制備方法制得的耐水解粉末聚氨酯。本發(fā)明的耐水解粉末聚氨酯及其制備方法，由于采用耐水解聚酯多醇，使粉末聚氨酯的耐水解性能得到了提高，用耐水解粉末聚氨酯生產(chǎn)的合成革24小時(shí)耐水解性能能夠滿足市場需要。
具體實(shí)施例方式以下給出本發(fā)明的的具體實(shí)施方式
，用來對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本工序主要設(shè)備為聚合機(jī)，使用耐水解聚酯多醇、EG、MDI為原料，在聚合機(jī)內(nèi)反應(yīng)成聚氨酯并進(jìn)行粉碎，最后以粉狀聚氨酯形式取出，聚合機(jī)型式為捏合型，公稱容量為6000升，本體材質(zhì)為不銹鋼，外有夾套，夾套內(nèi)可通入冷凍水、溫水或低壓蒸汽，聚合機(jī)內(nèi)配有兩個(gè)粉碎型Z型攪拌，其攪拌轉(zhuǎn)速不同，以利于物料的粉碎，攪拌由120KW全封閉防爆電機(jī)帶動，在聚合機(jī)上方連接各種原料加料管，在四個(gè)角上有四個(gè)人孔便于取樣、清掃等使用，反應(yīng)完的聚氨酯由底部放料口放出。主要原料說明 |||料名I T
DMA-4
1CMA-44B聚1、4-丁二醇甲基內(nèi)二醇己二酸酯
4B-----
2EG乙二醇
_____
ITIdi —MT 4，4~二苯基甲烷二異氰酸酯 ]I DMFDMF二甲基甲酰胺實(shí)施例I本實(shí)施例的耐水解粉末聚氨酯，分子式為R [―0C0NH—LR1其中，R表示聚酯多醇的基團(tuán)；R1表示低分子醇的基團(tuán)；n表示該聚合物的聚合度，n為500-2000本實(shí)施例的耐水解粉末聚氨酯及其制備方法，包括以下步驟I、反應(yīng)釜準(zhǔn)備投料前必須對聚合機(jī)進(jìn)行檢查，從聚合機(jī)視鏡觀察內(nèi)部并確認(rèn)機(jī)內(nèi)無異物等，確認(rèn)耐水解聚酯多元醇、EG、DMF、MDI投料管線無泄漏等異?，F(xiàn)象，確認(rèn)底閥已關(guān)閉。
2、原料準(zhǔn)備投料前必須對原料進(jìn)行確認(rèn)準(zhǔn)備，確認(rèn)原料各項(xiàng)指標(biāo)合格，所用原料備足。3、加料持續(xù)向聚合機(jī)夾套內(nèi)通入冷卻水，向聚合機(jī)內(nèi)加入聚酯多醇耐水解聚酯多元醇，再向聚合機(jī)內(nèi)加入低分子二元醇乙二醇，多醇與低分子二元醇的摩爾比為I :2. 5 ;其中，耐水解聚酯多元醇，結(jié)構(gòu)式為
HO — R—CH[- C —(CH2)4—C~O—R~O—]n~ H
IlIl
0O其中，R為(CH2)4n表示的是聚合度，n>l，n具體可為1-100 ；耐水解聚酯多元醇的制備工藝，包括以下步驟I)、加料將二醇類、己二酸加入反應(yīng)釜中，然后加入催化劑四異丙基肽酸酯，三者的質(zhì)量比為(0. 65-0. 75) 1: (0.00004-0.00005)；二醇類為乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4 丁二醇中的任意一種或幾種混合；2)、酯化反應(yīng)給反應(yīng)釜升溫，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的物料溫度升至130_135°C時(shí)，酯化反應(yīng)開始，即二醇類、己二酸經(jīng)酯化反應(yīng)生成低分子聚酯，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的縮合水蒸汽及其夾帶的二醇類通過精餾塔進(jìn)行精餾，在塔釜內(nèi)回收二醇類，并直接進(jìn)入反應(yīng)釜，在塔頂排出縮合水蒸汽，縮合水蒸氣通過冷凝器冷卻至90-120°C后排至縮合水儲槽；酯化反應(yīng)方式為
(11+2 ) HO—R-OH + liHOOC— C CH2 ) 4—0:>OHHO—H- 0-[- C —( CH2 ) 4—C~~0—R—O—] L— H
IlIl
0 0
+ HO—R—0-[—C—(CH2)4—e—O—R—O—H + 2(L+M)H￡)
IlIl
0 03)、酯交換反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)釜上部排出的蒸汽中，開始出現(xiàn)大部分是二醇類時(shí)，即每釜排出150—240KG(反應(yīng)釜的容量10噸或12噸)的二醇類時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升高至200-240°C，恒溫50-70分鐘后酯交換反應(yīng)開始，即低分子聚酯經(jīng)酯交換反應(yīng)生成高分子聚酯，此時(shí)，反應(yīng)釜排出的蒸汽不經(jīng)過精餾塔，直接進(jìn)入冷凝器，經(jīng)冷凝器冷凝90-120°C后排至二醇類回收槽；酯交換反應(yīng)方程式為HO-R-0-[-C—(CH2) 4—c—o—R—O—L— H + HO—R— 0-[- C—( CH2 ) 4—C^O—R—O—] H
IlIiIlIl
0000
— HO-R-O-E-C-tCHzU—C^o-R—O—] — H + HO—R^OH t
IlIl
0 04)、調(diào)整過濾將生成的高分子聚酯降溫冷卻至100_150°C，依次經(jīng)鋼網(wǎng)過濾器、棉網(wǎng)過濾器過濾 掉雜質(zhì)后打入成品儲罐，向高分子聚酯中加入負(fù)催化劑試劑級磷酸(AR)調(diào)整反應(yīng)指數(shù)，試劑級磷酸與高分子聚酯的質(zhì)量比為(0. 00001-0. 00002): 1，攪拌均勻后從成品罐取樣，經(jīng)調(diào)整后所得的高分子聚合物的羥值為53-59K0H mg/g，酸值為0. 1-0. 5K0H mg/g，反應(yīng)指數(shù)為185-215 分鐘。4、攪拌啟動攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，使物料混合均勻；攪拌速度控制在30轉(zhuǎn)/分,攪拌2小時(shí)，5、降溫處理對聚合機(jī)內(nèi)的液體進(jìn)行降溫，降至55°C ；6、聚合反應(yīng)向聚合機(jī)內(nèi)添加二異氰酸酯MDI，使混合物中的異氰酸酯基與羥基的摩爾比為I. 01 :1，投入MDI后反應(yīng)立即開始，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合機(jī)內(nèi)物料的粘度上升，從液體變成粘稠體，再變成固體，此時(shí)聚合機(jī)內(nèi)攪拌機(jī)的負(fù)荷電力值急劇上升達(dá)到90KW時(shí)，將攪拌機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)切換成低速旋轉(zhuǎn)15-20轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)方程式0CN— X — NCO + HO — R — OH + HO — Rl — OH — R [―0C0NH—]
n^l7、粉碎隨著反應(yīng)的進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)攪拌機(jī)的負(fù)荷電力值再度上升至90KW時(shí)，向聚合機(jī)內(nèi)加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，進(jìn)行粉碎，直至粉碎呈粉末狀，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合機(jī)內(nèi)物質(zhì)總量的10% ；在反應(yīng)中加入的DMF在減輕攪拌負(fù)荷的同時(shí)使固化了的反應(yīng)生成物容易粉碎，用攪拌機(jī)把生成物粉碎到完全成為粉末狀，當(dāng)攪拌機(jī)電力值變化緩慢時(shí)，表明粉碎完了。8、熱處理在粉碎完了后30分鐘，為了使反應(yīng)生成物達(dá)到規(guī)定質(zhì)量而開始將聚合機(jī)夾套中的冷凍水切換為熱水對物料進(jìn)行熱處理，水溫控制在50-100°C ；9、取樣測試取聚合機(jī)內(nèi)的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯與DMF的質(zhì)量比為I :(6_8)，然后置于25-35°C恒溫水浴中攪拌35-45分鐘，根據(jù)分析結(jié)果適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合機(jī)夾套溫水溫度，粘度高于(5. OPa. S-30Pa. S)時(shí)適當(dāng)提高熱水溫度或通入蒸汽，粘度低于5. OPa. S時(shí)適當(dāng)降低熱水溫度，每釜料熱處理時(shí)間至少保證在5小時(shí)以上，待分析結(jié)果達(dá)到目標(biāo)粘度要求時(shí)對物料進(jìn)行冷卻，將聚合機(jī)夾套熱水切換為冷凍水。10、出料
在出料前確認(rèn)所需要的包裝箱和托板已備足數(shù)量，確認(rèn)包裝箱清潔無異物，用傳送帶把達(dá)到所規(guī)定質(zhì)量的PU粉末從聚合機(jī)底部送到計(jì)重機(jī)稱量后裝箱，托板上寫明粉末聚氨酯批號并擺放至貨架上。實(shí)施例2 本實(shí)施例的一種耐水解粉末聚氨酯，分子式為R [―0C0NH—LR1其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基團(tuán)；R1表示低分子醇的基團(tuán)；n表示該聚合物的聚合度，n為500-2000本實(shí)施例的耐水解粉末聚氨酯的制備方法包括以下步驟I、加料持續(xù)向聚合機(jī)夾套內(nèi)通入冷卻水，向聚合機(jī)內(nèi)加入聚醚多醇聚四氫呋喃醚二醇，再向聚合機(jī)內(nèi)加入低分子二元醇1、4一丁二醇，多醇與低分子二元醇的摩爾比為I :3. 8 ;2、攪拌啟動攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，使物料混合均勻；攪拌速度控制在32轉(zhuǎn)/分，攪拌2. 5小時(shí)，3、降溫處理對聚合機(jī)內(nèi)的液體進(jìn)行降溫，降至44°C ；4、聚合反應(yīng)向聚合機(jī)內(nèi)添加二異氰酸酯MDI，使混合物中的異氰酸酯基與羥基的摩爾比為1.035 :1，投入二異氰酸酯后聚合反應(yīng)立即開始，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合機(jī)內(nèi)物料的粘度上升,從液體變成粘稠體,再變成固體；反應(yīng)方程式0CN— X — NCO + HO — R — OH + HO — Rl — OH — R [―0C0NH—]
n^l5、粉碎隨著反應(yīng)的進(jìn)行，向聚合機(jī)內(nèi)加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，進(jìn)行粉碎，直至粉碎呈粉末狀，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合機(jī)內(nèi)物質(zhì)總量的15% ；6、熱處理將聚合機(jī)夾套內(nèi)的冷卻水切換為熱水，對物料進(jìn)行熱處理，水溫控制在50_100°C ；7、取樣測試取聚合機(jī)內(nèi)的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯與DMF的質(zhì)量比為I :(6_8)，然后置于25-35°C恒溫水浴中攪拌35-45分鐘，根據(jù)分析結(jié)果適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合機(jī)夾套溫水溫度，粘度高于(5. OPa. S-30Pa. S)時(shí)適當(dāng)提高熱水溫度或通入蒸汽，粘度低于5. OPa. S時(shí)適當(dāng)降低熱水溫度，每釜料熱處理時(shí)間至少保證在5小時(shí)以上，待分析結(jié)果達(dá)到目標(biāo)粘度要求時(shí)對物料進(jìn)行冷卻，將聚合機(jī)夾套熱水切換為冷凍水。實(shí)施例3本實(shí)施例的一種耐水解粉末聚氨酯，分子式為R [―0C0NH—JnR1其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基團(tuán)；
R1表示低分子醇的基團(tuán)；n表示該聚合物的聚合度，n為500-2000本實(shí)施例的耐水解粉末聚氨酯的制備方法包括以下步驟I、加料持續(xù)向聚合機(jī)夾套內(nèi)通入冷卻水，向聚合機(jī)內(nèi)加入聚酯多醇聚己二酸乙二醇酯，再向聚合機(jī)內(nèi)加入低分子二元醇1、6己二醇，多醇與低分子二元醇的摩爾比為I :5. 5 ;2、攪拌啟動攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，使物料混合均勻；攪拌速度控制在34轉(zhuǎn)/分,攪拌3小時(shí)， 3、降溫處理對聚合機(jī)內(nèi)的液體進(jìn)行降溫，降至38°C ；4、聚合反應(yīng)向聚合機(jī)內(nèi)添加二異氰酸酯MDI，使混合物中的異氰酸酯基與羥基的摩爾比為1.05 :1，投入二異氰酸酯后聚合反應(yīng)立即開始，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合機(jī)內(nèi)物料的粘度上升，從液體變成粘稠體，再變成固體；反應(yīng)方程式0CN— X — NCO + HO — R — OH + HO — Rl — OH — R [—OCONH—]
n^l5、粉碎隨著反應(yīng)的進(jìn)行，向聚合機(jī)內(nèi)加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，進(jìn)行粉碎，直至粉碎呈粉末狀，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合機(jī)內(nèi)物質(zhì)總量的20% ；6、熱處理將聚合機(jī)夾套內(nèi)的冷卻水切換為熱水，對物料進(jìn)行熱處理，水溫控制在50_100°C ；7、取樣測試取聚合機(jī)內(nèi)的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯與DMF的質(zhì)量比為I :(6_8)，然后置于25-35°C恒溫水浴中攪拌35-45分鐘，根據(jù)分析結(jié)果適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合機(jī)夾套溫水溫度，粘度高于(5. OPa. S-30Pa. S)時(shí)適當(dāng)提高熱水溫度或通入蒸汽，粘度低于5. OPa. S時(shí)適當(dāng)降低熱水溫度，每釜料熱處理時(shí)間至少保證在5小時(shí)以上，待分析結(jié)果達(dá)到目標(biāo)粘度要求時(shí)對物料進(jìn)行冷卻，將聚合機(jī)夾套熱水切換為冷凍水。實(shí)施例4本實(shí)施例的一種耐水解粉末聚氨酯，分子式為R [―0C0NH—Lr1其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基團(tuán)；R1表示低分子醇的基團(tuán)；n表示該聚合物的聚合度，n為500-2000本實(shí)施例的耐水解粉末聚氨酯的制備方法，包括以下步驟I、加料持續(xù)向聚合機(jī)夾套內(nèi)通入冷卻水，向聚合機(jī)內(nèi)加入耐水解聚酯多元醇，再向聚合機(jī)內(nèi)加入乙二醇，耐水解聚酯多元醇乙二醇的摩爾比為I :3. 8 ;其中，耐水解聚酯多元醇，結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種耐水解粉末聚氨酯，其特征在于分子式為 R [―OCONH—LR1 其中，R表示聚酯多醇或聚醚多醇的基團(tuán)； R1表示低分子醇的基團(tuán)； n表示該聚合物的聚合度，n為500-2000。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種耐水解粉末聚氨酯的制備方法，其特征在于包括以下流程 1)、加料 持續(xù)向聚合機(jī)夾套內(nèi)通入冷卻水，向聚合機(jī)內(nèi)加入多醇，再向聚合機(jī)內(nèi)加入低分子二元醇，多醇與低分子二元醇的摩爾比為I :(2. 5-5. 5)； 2)、攪拌 啟動攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，使物料混合均勻； 3)、降溫處理 對聚合機(jī)內(nèi)的液體進(jìn)行降溫，降至38-55°C ； 4)、聚合反應(yīng) 向聚合機(jī)內(nèi)添加二異氰酸酯MDI，使混合物中的異氰酸酯基與羥基的摩爾比為(1.01-1.05) :1，投入二異氰酸酯后聚合反應(yīng)立即開始，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合機(jī)內(nèi)物料的粘度上升，從液體變成粘稠體，再變成固體； 5)、粉碎 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，向聚合機(jī)內(nèi)加入具有催化作用的二甲基甲酰胺DMF，進(jìn)行粉碎，直至粉碎呈粉末狀，得耐水解粉末聚氨酯，DMF的加入量占聚合機(jī)內(nèi)物質(zhì)總量的10-20% ； 6)、熱處理 將聚合機(jī)夾套內(nèi)的冷卻水切換為熱水，對物料進(jìn)行熱處理，水溫控制在50-100°C ； 7)、取樣測試 取聚合機(jī)內(nèi)的粉末聚氨酯溶于DMF中，粉末聚氨酯與DMF的質(zhì)量比為I : (6-8)，然后置于25-35°C恒溫水浴中攪拌35-45分鐘，測其粘度，粘度高時(shí)提高夾套內(nèi)的水溫，粘度低使降低夾套內(nèi)水溫，如果達(dá)到目標(biāo)粘度則對聚合機(jī)內(nèi)的物料進(jìn)行冷卻，即將聚合機(jī)夾套內(nèi)的熱水切換為冷凍水。
3.按照權(quán)利要求2所述的一種耐水解粉末聚氨酯的制備方法，其特征在于步驟I)中所述多醇為聚酯多醇或聚醚多醇。
4.按照權(quán)利要求3所述的一種耐水解粉末聚氨酯的制備方法，其特征在于所述聚酯多醇為耐水解聚酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一種。
5.按照權(quán)利要求3所述的一種耐水解粉末聚氨酯的制備方法，其特征在于所述聚醚多醇為聚四氫呋喃醚二醇。
6.按照權(quán)利要求2所述的一種耐水解粉末聚氨酯的制備方法，其特征在于步驟I)所述低分子二元醇為乙二醇，1、4一丁二醇、1、6己二醇、一縮二乙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的任意一種。
7.采用權(quán)利要求2-6任一權(quán)利要求所述的一種耐水解粉末聚氨酯的制備方法制得的耐水解粉末聚氨酯 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐水解粉末聚氨酯及其制備方法，屬于聚氨酯及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。主要包括以下制備步驟1、加料；2、攪拌；3、降溫處理；4、聚合反應(yīng)；5、粉碎；6、熱處理；7、取樣測試。本發(fā)明的制備工藝簡捷，能制備出耐水解性能好，能夠滿足下道工序生產(chǎn)合成革的性能要求的耐水解粉末聚氨酯。
文檔編號C08J3/12GK102775577SQ201210273678
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月2日
發(fā)明者孫玉月, 孟霞, 曾躍民, 李天池, 胡兆雪, 趙春湖, 陸亦民 申請人:煙臺萬華超纖股份有限公司