一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸正丁酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法以及乙酸正丁酯的制備方法，其中，該催化劑由載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬組成，所述載體為棒狀介孔二氧化硅，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬的含量為0.1-2重量%，所述棒載體的含量為98-99.9重量%；且所述載體的棒長(zhǎng)為0.5-3微米，比表面積為200-500平方米/克，最可幾孔徑為10-15納米，平均縱橫比值為1-3；所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的催化劑中茂金屬負(fù)載在特定的棒狀介孔二氧化硅載體上，不但該催化劑催化酯化的活性較高，而且重復(fù)使用時(shí)該催化劑催化酯化的活性仍然較高，使得該催化劑被回收并循環(huán)再利用。式1
【專利說(shuō)明】一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸正丁酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法，還涉及使用該催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及一種乙酸正丁酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, etal.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，該介孔材料具有高的比表面，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān)注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm3/g )、較厚的孔壁(4_6nm)保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發(fā)明一種介孔分子篩載體材料的制備方法(CN1341553A)，該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離(Wight, A.P.; Davis, Μ.Ε.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.Ε.; Dams, Μ.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，棒長(zhǎng)度接近5 μ m,并且棒與棒之間存在粘連，在催化反應(yīng)過(guò)程中不利于物料在介孔孔道內(nèi)傳輸，這將進(jìn)一步加劇有序介孔材料的團(tuán)聚，給有序介孔材料的存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來(lái)不便。
[0003]傳統(tǒng)工藝在利用介孔材料進(jìn)行茂金屬負(fù)載時(shí)需要甲苯作為溶劑對(duì)茂金屬進(jìn)行溶解后再負(fù)載，負(fù)載后還要利用正己烷對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行反復(fù)洗滌，不僅工藝繁瑣，還造成環(huán)境污染，不利于環(huán)境保護(hù)。
[0004]關(guān)于通過(guò)球磨法利用氯化鎂作為載體負(fù)載茂金屬的專利(一種氯化鎂負(fù)載非茂西佛堿催化劑組分及其制法和應(yīng)用，專利號(hào)200610137778.2 ;一種氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑組分及其制法和應(yīng)用，專利號(hào)200610137778.8)已有報(bào)道，然而上述專利利用氯化鎂作為載體進(jìn)行茂金屬負(fù)載，除了需要溶劑如甲苯溶解茂金屬再進(jìn)行茂金屬負(fù)載，還需要利用正己烷洗滌以除去載體上的溶劑造成二次污染，并且氯化鎂本身非常容易吸潮，在空氣中很難保存，在進(jìn)行厭水厭氧的茂金屬負(fù)載過(guò)程中，容易使茂金屬失去催化效果。
[0005]因此，開(kāi)發(fā)出一種新型的用于合成乙酸正丁酯的催化劑成為迫切需要解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成乙酸正丁酯的催化劑存在的對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、工藝復(fù)雜、易失去催化效果等缺點(diǎn)，提供一種新型的用于合成乙酸正丁酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸正丁酯的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑由載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物組成，其特征在于，所述載體為棒狀介孔二氧化硅，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物的含量為0.1-2重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的含量為98-99.9重量％ ;且所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)為0.5-3微米，比表面積為200-500平方米/克，最可幾孔徑為10-15納米，孔壁厚度為1.5-2納米，平均縱橫比值為1-3 ;所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu):
[0008]式1
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑由載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物組成，其中，所述載體為棒狀介孔二氧化硅，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物的含量為0.1-2重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的含量為98-99.9重量％ ;且所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)為0.5-3微米，比表面積為200-500平方米/克，最可幾孔徑為10-15納米，孔壁厚度為1.5-2納米，平均縱橫比值為1-3 ;所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu):

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬的含量為0.15-1.5重量％,所述棒狀介孔二氧化娃載體的含量為98.5-99.85重量％ ;且所述棒狀介孔二氧化硅載體的比表面積為300-400平方米/克，最可幾孔徑為11-14納米，孔壁厚度為1.6-1.8納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述負(fù)載型茂金屬催化劑的比表面積為270-295平方米/克，最可幾孔徑為5-15納米，孔壁厚度為1.8-2納米，平均縱橫比值為1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯，X為氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中,R1和R/各自獨(dú)立地為C1-C5的烷基，優(yōu)選為正丁基，且民、&、1?4、1?5、1?2’、1?3’、1?4’和r5’均為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述棒狀介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得: (1)將模板劑、氟化銨和鹽酸混合至固體物充分溶解； (2)將步驟(1)所得溶液與硅酸酯和庚烷在25-60°C溫度、機(jī)械攪拌速率為200-500r/min下攪拌1-10小時(shí)后靜置2-5小時(shí)； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥； (5)將步驟(4)干燥所得產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括:溫度為90-180°C，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600°C，時(shí)間為8-20小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:氟化銨:水:氯化氫:硅酸酯:庚烷=1:1_3 =1000-30000:100-2000:20-500:20_500。
10.一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將所述棒狀介孔二氧化硅載體與茂金屬一起球磨，使茂金屬負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與茂金屬化合物的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬的用量為0.1-2重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的用量為98-99.9重量％ ;且所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)為0.5-3微米，比表面積為200-500平方米/克，最可幾孔徑為10-15納米，孔壁厚度為1.5-2納米，平均縱橫比值為1-3 ;所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu):
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，M為鋯，X為氯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，R1和R/各自獨(dú)立地為C1-C5的烷基，優(yōu)選為正丁基，且民、&、1?4、1?5、1?2’、1?3’、1?4’和V均為氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的制備方法，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述球磨的條件包括:磨球直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)溫度為15_100°C，時(shí)間為0.1-100小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述棒狀介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得: (1)將模板劑、氟化銨和鹽酸混合至固體物充分溶解； (2)將步驟(1)所得溶液與硅酸酯和庚烷在25-60°C溫度、機(jī)械攪拌速率為200-500r/min下攪拌1-10小時(shí)后靜置2-5小時(shí)； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥； (5)將步驟(4)干燥所得產(chǎn)物加熱，脫除模板劑；所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括:溫度為90-180 °C，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600°C，時(shí)間為8-20小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的制備方法，其中，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:氟化銨:水:氯化氫:硅酸酯:庚烷=1:1-3 =1000-30000 =100-2000:20-500:20-500。
18.權(quán)利要求10-17中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的催化劑。
19.權(quán)利要求1-9和18中任意一項(xiàng)所述催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
20.—種乙酸正丁酯的制備方法，其中，該方法包括:在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，使乙酸和正丁醇接觸，以得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-9和18中任意一項(xiàng)所述的催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備方法，其中，按質(zhì)量比，乙酸:正丁醇:所述催化劑=1:·0.1-10:0.01-0.3?！?br> 【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK103586078SQ201210289004
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月14日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 王洪濤, 王煥茹, 付強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院