專利名稱：一種碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種填料改性橡膠的制備方法，特別是一種微米、納米碳酸鈣混雜改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法。
背景技術：
天然橡膠是橡膠材料中物理力學性能與工藝加工性能協(xié)調(diào)性最好的品種，但天然橡膠本身存在的一些特點導致其同時具備了性能波動大(4-10%)、所需硫化時間長短不一難掌握、容易老化等缺點，不進行配合改性和混煉無法直接使用。丁苯膠(SBR)與天然橡膠比較，質(zhì)量均勻、異物少，并具有優(yōu)良的機械穩(wěn)定性，耐龜裂，因此丁苯膠/天然膠的混合膠 在輪胎、車輛履帶等方面被大量的應用。丁苯膠/天然膠的加工過程中，必須加入一定量的填料進行補強以提高橡膠制品的力學性能，同時還起到增量以降低成本的作用。炭黑和白炭黑是其中最常用的補強填料，但價格較高，容易生熱。碳酸鈣相對來說價格低廉、不易生熱，配合了碳酸鈣的橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下的粘度低，包輥性良好，且碳酸鈣的PH為弱堿性不會阻礙橡膠組合物的硫化，但碳酸鈣對橡膠的補強作用不顯著。因此，在很長一段時間內(nèi)，碳酸鈣被用作，也僅僅被用作橡膠增量劑使用以增大體積、降低成本，可即便如此，增量用的碳酸鈣添加量過大也會導致橡膠強度、韌性等各方面性能的大幅下降。所以如何保證碳酸鈣被用作橡膠添加物增量、降本的同時，保持橡膠強度和增韌就成了一個必須克服的技術難題，這極大限制了碳酸鈣在橡膠領域中的應用。前人研究表明，價格更為低廉的微米級碳酸鈣經(jīng)過表面處理后，可以在其大量添加的同時盡可能的減少其對橡膠強度、韌性等性能的損害。如CN101111554A中采用硬脂酸、硬脂酸鹽、硅烷偶聯(lián)劑等對碳酸鈣進行了物理包覆改性；USP3905936、CN88101602A以鋁體系偶聯(lián)劑對碳酸鈣表面進行了化學改性。雖然這些改性劑能夠在碳酸鈣表面形成較好的包覆，甚至以化學鍵連接的方式與碳酸鈣表面緊密結合，使得改性后的碳酸鈣產(chǎn)品具有了較好的親油性，碳酸鈣的添加量、分散性和加工性能有了一定的改善，但由于這些改性劑要么只是簡單物理包覆，要么只有單官能團，導致改性后的碳酸鈣產(chǎn)品基本上沒有化學反應活性，碳酸鈣與橡膠基體間的連接仍然不夠緊密，大量添加微米碳酸鈣后的橡膠復合材料強度，尤其是韌性、撕裂強度等性能仍然會變差。同時，眾所周知的活性納米碳酸鈣粒子由于具備較大比表面積，粒子與橡膠基體之間接觸面積很大，當材料受到?jīng)_擊時，在納米碳酸鈣粒子與基體之間會產(chǎn)生大量的銀紋吸收沖擊能量，從而導致納米碳酸鈣粒子具備較明顯的增韌作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決常規(guī)法利用微米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠進行增量、降本處理時，會導致丁苯/天然橡膠復合材料強度、韌性等性能明顯下降的問題。利用含可參與到丁苯/天然橡膠交聯(lián)的不飽和鍵，且含可與碳酸鈣表面基團反應官能團的改性劑處理過的微米碳酸鈣與活性的納米碳酸鈣混雜改性丁苯/天然橡膠，來同步實現(xiàn)碳酸鈣對丁苯/天然橡膠的增量降本、補強、增韌作用，提出了一種微米、納米碳酸鈣混雜改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法。本發(fā)明采用的技術方案是一種碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟(I)微米碳酸鈣和表面處理劑在3(TlO(rC溫度下(優(yōu)選50°C)充分混合，通?；旌蟫30分鐘，得到改性微米碳酸鈣，所述微米碳酸鈣與表面處理劑的質(zhì)量比為100:0. 2飛；(2) 丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體，活性納米碳酸鈣、改性微米碳酸鈣按照質(zhì)量比100:1 30:5 50混合，在混煉設備中，4(Tl40°C溫度下(優(yōu)選120°C溫度下)混煉5 90分鐘，然后于室溫下放置24 48小時后，加入硫化劑，在3(Tl50°C溫度下(優(yōu)選60°C溫度下)混煉5 30分鐘，再放置24 48小時后在13(T200°C (優(yōu)選150°C)的硫化機中硫化I 40分 鐘，得到所述碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料；所述硫化劑、丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體的質(zhì)量比為0. riO :100。本發(fā)明所述的微米碳酸鈣的粒徑范圍是100(T5000目。所述的表面處理劑是含有可以參與到丁苯/天然橡膠硫化交聯(lián)的不飽和鍵，同時含有可以與碳酸鈣表面基團發(fā)生化學反應的單/多官能團的物質(zhì)。通常為不飽和羧酸類(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)、帶有不飽和鍵的偶聯(lián)劑(如含不飽和鍵的鋁酸酯偶聯(lián)劑、含不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑等)、桐油系列衍生物(如桐油酸、桐油酸酐、桐酸酸酐等)中的一種或兩種以上的混合。所述含不飽和鍵的鋁酸酯偶聯(lián)劑、含不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑中，所述的不飽和鍵通常是指烯基或炔基。更具體的，所述含不飽和鍵的鋁酸酯偶聯(lián)劑優(yōu)選鋁酸酯DL-411-D。所述含不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑151。所述的表面處理劑改性微米碳酸鈣采用的是干法工藝，不用稀釋劑，而是直接添加表面改性劑，然后在高剪切力的高速混合機設備中進行混合，混合溫度是3(Tl00°C。本發(fā)明所述的丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體中，丁苯橡膠與天然橡膠的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為0. 2^5:1,優(yōu)選0. 33^3:1。本發(fā)明所述丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體，活性納米碳酸鈣、改性微米碳酸鈣的質(zhì)量比優(yōu)選為100:10 20:10 20。所述硫化劑、丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體的質(zhì)量比優(yōu)選為2:100。本發(fā)明所述的活性納米碳酸鈣的粒徑范圍為l(Tl00nm，是指市場上可以購買到的可用于橡膠領域的任意活性納米碳酸鈣。優(yōu)選本發(fā)明實施例中使用的建德市雙超鈣業(yè)有限公司生產(chǎn)的HG-Ol型號活性碳酸鈣。所述活性納米碳酸鈣是表面經(jīng)活化劑處理過的納米碳酸鈣，所述的活化劑可以是脂肪酸鹽類或十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或油酸鉀。本發(fā)明所述的硫化劑選自硫磺、過氧化二異丙苯或2，5- 二甲基-2，5(二叔丁基過氧)己烷，優(yōu)選硫磺。所述的混煉設備可選自開煉機、密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。本發(fā)明的關鍵點有兩個1)本發(fā)明采用了獨特的界面處理技術，優(yōu)選帶不飽和鍵的單/多官能團表面處理劑對微米碳酸鈣表面進行改性。表面處理劑中的官能團可與微米碳酸鈣表面的基團鍵合，而不飽和鍵又可以參與到丁苯/天然橡膠的交聯(lián)反應中，結果使微米碳酸鈣通過本發(fā)明優(yōu)選的表面處理劑的橋聯(lián)作用連接到丁苯/天然橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡中，從而保證了微米碳酸鈣與丁苯/天然橡膠基體強結合與穩(wěn)定性。可以使用盡可能多的低成本微米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠進行增量、降本的同時，保證橡膠復合材料的強度不出現(xiàn)太大程度的下降；2)混雜改性技術的應用。鑒于活性納米碳酸鈣具備較大的比表面積，丁苯/天然橡膠復合材料受到?jīng)_擊時納米碳酸鈣粒子與丁苯/天然橡膠基體之間會產(chǎn)生大量銀紋吸收沖擊能量起到明顯增韌作用。本發(fā)明首次提出利用特殊表面處理劑改性的微米碳酸鈣、活性納米碳酸鈣混雜應用在丁苯/天然橡膠的改性中。保證采用盡可能多的低成本微米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠進行增量、降本的同時，橡膠復合材料的強度，特別是韌性、撕裂強度等性能同步得到提升。本發(fā)明采用含可參與到丁苯/天 然橡膠交聯(lián)的不飽和鍵，且含可與碳酸鈣表面基團反應官能團的改性劑針對以上處理方法所得改性微米碳酸鈣不足之處進行了改進，并將活性納米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠基體明顯增韌的機理結合起來運用，通過此種混雜改性技術最終實現(xiàn)了微米、納米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠的增量降本、補強、增韌作用。本發(fā)明的有益技術效果首先在于提出了一種簡便易行的丁苯/天然橡膠復合材料制備方法?；祀s改性技術的運用可以在工業(yè)生產(chǎn)中一步實現(xiàn)對丁苯/天然橡膠的增量降本，增強、增韌改性，機理見上述創(chuàng)新點；本發(fā)明另外一個技術效果就是對增量用微米碳酸鈣采用了優(yōu)選的帶不飽和鍵多官能團的表面處理劑，通過化學鍵首先將表面處理劑與微米碳酸鈣表基團鍵和，其次是丁苯/天然橡膠硫化處理時通過不飽和鍵將微米碳酸鈣納入丁苯/天然橡膠三維網(wǎng)絡中，盡可能的減少了微米碳酸鈣加入后導致的丁苯/天然橡膠材料強度，尤其是韌性、撕裂強度等的降低。
具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。以下實施例中，拉伸性能測試按照ASTM D412標準執(zhí)行，撕裂強度測試按照ASTMD624標準執(zhí)行。以下實施例中，實施例1-4，5-8，9_11與其分別對應的對比例1，2，3具有完全相同的制備工藝，不同之處僅在于配方。以下實施例中，改性微米碳酸鈣皆由3000目微米碳酸鈣與的鋁酸酯DL-411-D(福州元科新型精細材料有限公司)質(zhì)量比100:1投料，在50°C高速捏合機處理10分鐘后得到；活性納米碳酸鈣，型號HG-Ol (建德市雙超鈣業(yè)有限公司)。實施例1-4按表I配方中各組分質(zhì)量配比，(I)將丁苯橡膠與天然橡膠的混合物(摩爾比3:1)、改性微米碳酸鈣、活性納米碳酸鈣依次加入120°C密煉機中，密煉15分鐘；(2)將I中所得丁苯/天然橡膠室溫下停放24小時后，加入硫化劑硫磺，在60°C開煉機中開煉30分鐘，所得混煉膠室溫放置24小時后，于150°C下硫化15分鐘，所得硫化膠的物理性能見表2。從表2中可以看出，隨著改性碳酸鈣含量依次從0份增量到10、20份時，橡膠的拉伸強度先增后降，斷裂伸長率、撕裂強度微降；活性的納米碳酸鈣明顯對橡膠的斷裂伸長率、撕裂強度影響更大。實施例4則顯示混雜改性后的橡膠綜合性能最好。表I基本配方(質(zhì)量份數(shù))
權利要求
1.一種碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟 (1)微米碳酸鈣和表面處理劑在3(T10(TC溫度下充分混合，得到改性微米碳酸鈣，所述微米碳酸鈣與表面處理劑的質(zhì)量比為100 : :0. 2飛； (2)丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體，活性納米碳酸鈣、改性微米碳酸鈣按照質(zhì)量比100:1 30:5 50混合，在混煉設備中，4(Tl40°C溫度下混煉5 90分鐘，然后于室溫下放置24 48小時后，加入硫化劑，在3(T150°C溫度下混煉5 30分鐘，再放置24 48小時后在13(T200°C的硫化機中硫化f 40分鐘，得到所述碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料；所述硫化劑、丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體的質(zhì)量比為0. riO :100。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的微米碳酸鈣的粒徑范圍是1000 5000 目。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的表面處理劑為含不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑、含不飽和鍵的鋁酸酯偶聯(lián)劑、丙烯酸，甲基丙烯酸，桐油酸、桐油酸酐、桐酸酸酐中的一種或兩種以上的混合。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的混煉設備選自開煉機、密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的丁苯橡膠與天然橡膠的混合物基體中，丁苯橡膠與天然橡膠的物質(zhì)的量之比為0. 2 5:1。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的活性納米碳酸鈣的粒徑范圍為10 lOOnm。
7.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的硫化劑選自硫磺、過氧化二異丙苯或2，5-二甲基-2，5 (二叔丁基過氧)己烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳酸鈣改性丁苯/天然橡膠復合材料的制備方法，該方法首先包括了用含不飽和鍵，且含可與碳酸鈣表面基團反應官能團的表面處理劑對微米碳酸鈣的表面處理技術，其次包含了用改性微米碳酸鈣、活性納米碳酸鈣對丁苯/天然橡膠復合材料的混雜改性技術。使得碳酸鈣在對丁苯/天然橡膠進行增量降本的同時，能保持丁苯/天然橡膠較好的強度和韌性。本發(fā)明兼具生產(chǎn)工藝簡單的特點，可直接應用在工業(yè)化生產(chǎn)中。
文檔編號C08K9/04GK102796294SQ20121028938
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權日2012年8月14日
發(fā)明者王旭, 吳波震, 張孟歡, 朱林清, 姚欽峰 申請人:浙江工業(yè)大學, 建德市欽堂精細鈣業(yè)有限公司, 建德市欽堂碳酸鈣行業(yè)研發(fā)有限公司