專利名稱：電子零件用液狀樹脂組合物及電子零件裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)適合電子零件密封用的電子零件用液狀樹脂組合物及被其密封的電子零件裝置。
背景技術(shù)：
以往，于晶體管、IC等電子零件裝置的元件密封技術(shù)領(lǐng)域中，從生產(chǎn)性、成本等觀點(diǎn)考慮時(shí)，以樹脂密封為主流，廣泛使用環(huán)氧樹脂組合物。其理由是因環(huán)氧樹脂可使作業(yè)
性、成形性、電特性、耐濕性、耐熱性、機(jī)械特性、與嵌入物(insert)的粘著性等各種特性之間達(dá)成平衡。COB (芯片直接貼裝,Chip On Board)、COG (Chip On Glass)、TCP (Tape CarrierPackage)等安裝有裸芯片的半導(dǎo)體裝置中，電子零件用液狀樹脂組合物被廣泛作為密封材。在布線基板上用突起(bump)直接連接有半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體裝置(倒裝片flip chip)中，底部填充劑(underfill agent)使用電子零件用液狀樹脂組合物。上述半導(dǎo)體裝置的布線寬度與布線間的間距變窄，最先進(jìn)的倒裝半導(dǎo)體裝置中，間距寬度為50 μ m以下。這些半導(dǎo)體裝置中，向窄間距化的電極間施加電壓，造成離子遷移大的問題。特別是高溫高濕下，容易產(chǎn)生遷移，成為半導(dǎo)體裝置的不良原因。隨著細(xì)線化、窄間距化的作為代表性半導(dǎo)體裝置例如有C0F，在COF領(lǐng)域中，耐遷移性特別重要。以往已知降低電子零件用液狀樹脂組合物中的雜質(zhì)有助于提高遷移性，但是僅利用高純度化難以困難有效對(duì)應(yīng)。另外，為了液狀密封用環(huán)氧樹脂組合物的固化，必須高溫長時(shí)間加熱，近年為了提高生產(chǎn)性的速固化性的液狀密封用環(huán)氧樹脂組合物的需求提高。例如公開了一種液狀密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中以(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑為必須成分，(B)固化劑含有含烯丙基的酚樹脂，且固化物的表面的反射率為10%以下(參考日本特開2002-194066號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是有鑒于上述情況而完成的，提供一種耐遷移性良好、其他成形性、可靠度也優(yōu)異的電子零件用液狀樹脂組合物及被其密封的電子零件裝置。本發(fā)明人等為解決上述問題進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用半導(dǎo)體元件等的電子零件與布線基板的粘著性良好、吸水率較小的電子零件用液狀樹脂組合物，可達(dá)成上述目的，于是完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及下述⑴ ⑶。I. 一種電子零件用液狀樹脂組合物，其中含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)常溫下為液體且酸酐當(dāng)量為200以上的環(huán)狀酸酐、
(C)偶聯(lián)劑。2.上述(I)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含有無機(jī)填充劑，且無機(jī)填充劑的混合量為10質(zhì)量％以下。3.上述(I)或(2)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含有橡膠粒子。4.上述⑴ (3)中任一項(xiàng)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含有有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。5.上述(I) (4)中任一項(xiàng)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含離子捕捉劑。6.上述⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，還含有促進(jìn)
(A)與⑶反應(yīng)的潛在性固化促進(jìn)劑。7.上述⑴ (6)中任一項(xiàng)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其中，用于電子零件通過突起直接連接在以膜為基材的布線基板上的電子零件裝置。8. 一種電子零件裝置，被上述(I) ￠)中任一項(xiàng)所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物是耐遷移性良好、其他成形性、可靠度也優(yōu)異的電子零件用液狀樹脂組合物，其工業(yè)價(jià)值高。特別是用作通過突起將半導(dǎo)體元件連接到剛性及撓性布線板或玻璃上而形成的倒裝片接合后的半導(dǎo)體裝置用的底部填充料，具體而言，例如有倒裝片BGA及COF等的半導(dǎo)體裝置用的底部填充料。本發(fā)明的公開內(nèi)容與2005年11月25日申請(qǐng)的日本特愿2005-340201所記載的主題有關(guān)，其所揭示的內(nèi)容在此引用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用的㈧環(huán)氧樹脂只要是可固化的I分子中含有2個(gè)以上環(huán)氧基的樹脂，就無特別限制，可使用在電子零件用液狀樹脂組合物中通常使用的環(huán)氧樹脂，組合物為液狀時(shí)，可使用固形或液狀的任一種，也可并用兩者。例如通過雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二醇、氫化雙酚A等與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)可以得到的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；以鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為代表的由酚類與醛類縮合或共縮合所得的酚醛清漆樹脂被環(huán)氧化的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等聚胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；以過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化所得的線狀脂肪族環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。這些可單獨(dú)或組合2種以上使用。其中從低粘度化的觀點(diǎn)出發(fā)，液狀環(huán)氧樹脂較佳，從與酚樹脂的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，雙酚型液狀環(huán)氧樹脂較佳。這些環(huán)氧樹脂優(yōu)選經(jīng)充分純化、離子性雜質(zhì)少者。例如游離Na離子及游離Cl離子為500ppm以下者更佳。本發(fā)明用的⑶常溫下為液體且酸酐當(dāng)量為200以上的環(huán)狀酸酐，無特別限定，例如由馬來酸酐與二烯化合物通過Diels-Alder反應(yīng)所得的，具有多個(gè)烷基的三烷基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等各種環(huán)狀酸酐?！碍h(huán)狀酸酐”是指如以苯二甲酸酐為代表的“-C0-0-C0-”的2個(gè)碳原子C分別與其他2個(gè)碳原子化學(xué)鍵結(jié)形成環(huán)狀的酸酐。“酸酐當(dāng)量”是指(酸酐的分子量)/(酸酐分子內(nèi)的酸酐基的數(shù)量)。這種化合物例如有酸酐當(dāng)量234的日本環(huán)氧樹脂(股)公司制商品名jER cureYH306等的市售晶。酸酐的酸酐當(dāng)量未達(dá)200時(shí)，固化物的酯鍵增加，因此高溫高濕下容易受水解影響，耐濕性，特別是耐遷移性容易降低。酸酐的酸酐當(dāng)量未達(dá)200時(shí)，受酯基的影響，吸水率也增加，這也造成耐遷移性容易降低的原因。即，與酸酐當(dāng)量小的環(huán)狀酸酐相比較，酸酐當(dāng)量大的環(huán)狀酸酐的酯基濃度降低，因此其固化 物的吸水率較低，因而可降低溶至水中的Cl等尚子雜質(zhì)的量。酸酐當(dāng)量較佳為200 400，更佳為200 300。(B)成分的環(huán)狀酸酐的結(jié)構(gòu)只要是酸酐當(dāng)量為200以上時(shí)，就無特別限定，但是從耐遷移性的觀點(diǎn)來看，分子中不含氯、溴等鹵原子、酯鍵者為佳。本發(fā)明中，可適當(dāng)使用(B)成分以外的固化劑，可以使用作為環(huán)氧樹脂固化劑一般使用的固化劑。例如有苯二甲酸酐、馬來酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、琥拍酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、甲基四氫苯二甲酸酐、3-甲基六氫苯二甲酸酐、4-甲基六氫苯二甲酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐馬來酸加成物、甲基六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基四氫苯二酸酐、氫化甲基卡巴酸酐(hydrogenated methylnasicanhydride)等酸酐化合物；二亞乙基三胺、三亞己基三胺、四亞己基五胺、間二甲苯二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基氨基丙胺、異佛爾酮二胺、1，3_雙氨基甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、拉羅明(Laromin)、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、二氨基二苯砜、聚氧丙二胺、聚氧丙三胺、聚環(huán)己基聚胺混合物、N-氨基乙基哌嗪等的胺化合物，2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、
1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-甲基咪唑-(I))乙基_s_三嗪、
2-苯基咪唑啉、2，3-二氫-IH-吡咯并(l，2-a)苯并咪唑等的咪唑化合物，叔胺、DBU、二氰基二酰胺、有機(jī)酸二酰肼、N，N- 二甲基脲衍生物等。其中從低粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，較佳為液狀的酸酐化合物、胺化合物。(B)成分的常溫下為液體且酸酐當(dāng)量為200以上的環(huán)狀酸酐的配合量是為了發(fā)性能，對(duì)于含有(B)成分的固化劑總量為30質(zhì)量％以上，較佳為40質(zhì)量％以上，更佳為60質(zhì)
量％以上。對(duì)(A)環(huán)氧樹脂與含有(B)成分的常溫下為液體且酸酐當(dāng)量為200以上的環(huán)狀酸酐的全部固化劑的當(dāng)量比無特別限定，為了降低各自的未反應(yīng)成分，對(duì)于環(huán)氧樹脂時(shí)，優(yōu)選將固化劑設(shè)定為O. 6 I. 6當(dāng)量，較佳為O. 7 I. 4當(dāng)量，更佳為O. 8 I. 2當(dāng)量。不在O. 6 I. 6當(dāng)量的范圍內(nèi)時(shí)，固化反應(yīng)不充分，可靠度有降低的傾向。當(dāng)量是指反應(yīng)當(dāng)量，例如酸酐的酸酐當(dāng)量是假設(shè)I個(gè)環(huán)氧基與I個(gè)酸酐基產(chǎn)生反應(yīng)來計(jì)算，酚樹脂的當(dāng)量是假設(shè)I個(gè)環(huán)氧基與I個(gè)酚性羥基產(chǎn)生反應(yīng)來計(jì)算，芳香族胺的當(dāng)量是假設(shè)I個(gè)環(huán)氧基與I個(gè)氨基的活性氫產(chǎn)生反應(yīng)來計(jì)算。另外，對(duì)本發(fā)明用的(C)偶聯(lián)劑無特別限定，可使用公知者，例如有具有伯及/或仲及/或叔氣基的娃燒化合物、環(huán)氧娃燒、疏基娃燒、燒基娃燒、服基娃燒、乙稀基娃燒等各種硅烷系化合物，鈦系化合物、鋁螯合物類，鋁/鋯系化合物等。具體例有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸氧基娃燒、Y -疏基丙基二甲氧基娃燒、Y -氨基丙基二甲氧基娃燒、Y -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、Y-苯胺基丙基二甲氧基娃燒、Y _苯胺基丙基二乙氧基娃燒、Y _(N, N-二甲基)氛基丙基二甲氧基娃燒、
Y_ (N, N-二乙基)氛基丙基二甲氧基娃燒、Y - (N, N-二丁基)氛基丙基二甲氧基娃燒、Υ-(Ν-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-(N，N- _■甲基)氣基丙基二乙氧基娃燒、Y _ (N, N- _■乙基)氣基丙基二乙氧基娃燒、Y _ (N,N- _■丁基)氣基丙基二乙氧基娃燒、Υ_(Ν_甲基)苯胺基丙基二乙氧基娃燒、Y _(Ν-乙基)苯胺基丙基二乙氧基娃燒、Y _ (N, N-二甲基)氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y - (N,
N-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N，N-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基異丙基)乙二胺、甲基二甲氧基娃燒、二甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、Y _氣基丙基二甲氧基娃燒、六甲基~■娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、Y-疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒等娃燒系偶聯(lián)劑；異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-I-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基三月桂基苯磺酰鈦酸酯、異丙基異硬脂?；；佀狨ァ惐?二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯(lián)劑等。其可單獨(dú)使用I種或?qū)?種以上組合使用。偶聯(lián)劑的全部配合量系對(duì)于液狀樹脂組合物為O. 037 5.0質(zhì)量％，較佳為O. 05 4. 75質(zhì)量％，更佳為O. I 2. 5質(zhì)量％。當(dāng)不滿O. 037質(zhì)量％時(shí)，基板與液狀樹脂組合物的固化物的密著性有降低的傾向，超過5. O質(zhì)量％時(shí)，會(huì)有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或彎曲強(qiáng)度等物性降低的傾向。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物中可添加無機(jī)填充劑。無機(jī)填充劑是電子零件用液狀樹脂組合物中一般使用的填充劑，無特別限定，例如有熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、合成二氧化硅等的二氧化硅，碳酸鈣、滑石、粘土、氧化氧化鋁(alumina oxide)等氧化鋁(alumina)、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、滑石、尖晶石、模來石(mullite)、二氧化鈦等的粉體，或這些球形化所得的顆粒、玻璃纖維等。另外可以將醇鹽化合物經(jīng)水解 縮合反應(yīng)所得的納米二氧化硅等的無機(jī)納米粒子作為填充劑使用。這些無機(jī)填充劑可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。其中從流動(dòng)性等的成形性的觀點(diǎn)來看，無機(jī)填充劑接近球狀為佳。無機(jī)填充劑的平均粒徑較佳為5nm ΙΟμπι。超過10 μ m時(shí)，填充劑有容易沉降的傾向，及電子零件用液狀樹脂組合物向微細(xì)間隙的滲透性·流動(dòng)性降低，容易導(dǎo)致空隙未充填。這些填充劑根據(jù)需要可使用表面經(jīng)偶聯(lián)處理的。無機(jī)填充劑的添加為電子零件用液狀樹脂組合物的10質(zhì)量％以下較佳，5質(zhì)量％以下更佳。另外，無機(jī)填充劑的添加量也可為O質(zhì)量％。超過10質(zhì)量％時(shí)，電子零件用液狀樹脂組合物的固化物與使用膜基板的撓性布線板之間的線膨脹系數(shù)差變大，兩者界面容易剝離。無機(jī)填充劑量太多時(shí)，液狀樹脂組合物的粘度上升，表面張力上升，因此流動(dòng)性有降低的傾向。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物中，根據(jù)需要可使用促進(jìn)(A)成分的環(huán)氧樹脂與含有(B)成分的固化劑的反應(yīng)的固化促進(jìn)劑。為了兼具固化性和適用期壽命，固化促進(jìn)劑較佳為潛在性固化促進(jìn)劑。潛在性固化促進(jìn)劑由于在某特定溫度等的條件下具有固化促進(jìn)功能，因此例如一般的固化促進(jìn)劑被微膠囊等保護(hù)，或成為與各種化合物加成的鹽的結(jié)構(gòu)。此時(shí)超過特定溫度時(shí)，固化促進(jìn)劑自微膠囊及加成物中釋放。潛在性固化促進(jìn)劑例如有以常溫固體具有氨基的化合物為芯，覆蓋常溫固體的環(huán)氧化合物的殼所成的芯-殼粒子，市售晶可使用Amicure (味的素(股)公司制注冊(cè)商標(biāo))及將微膠囊化的胺分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂的Novacure (旭化成(股)
公司制注冊(cè)商標(biāo))。不溶于電子零件用液狀樹脂組合物系的固體粒子、加熱成形時(shí)解離表現(xiàn)固化促進(jìn)作用的胺化合物或磷化合物的鹽類，以及其中加成具有η鍵結(jié)的化合物所得的具有分子內(nèi)極性的化合物可作為潛在性固化促進(jìn)劑使用。例如有1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一烯_7、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯、5，6-二丁基氨基-I，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7等環(huán)咪化合物與具有π鍵結(jié)的化合物加成所得的具有分子內(nèi)極性的化合物；三乙二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物的衍生物；2_甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、
2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機(jī)膦化合物附加有馬來酸酐、I，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4_萘醌、2，3_ 二甲基苯醌、2，6_ 二甲基苯醌、2，3_ 二甲氧基-5-甲基_1，4_苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物，重氮苯基甲烷，酚樹脂等具有η鍵結(jié)的化合物所得的具有分子內(nèi)極性的化合物及它們的衍生物；三苯基膦三苯基硼、四苯基備四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等苯基硼鹽及其衍生物等，這些可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。其中，從保存穩(wěn)定性、快速固化性觀點(diǎn)來看，較佳為將微膠囊化的胺分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中。固化促進(jìn)劑的添加量只要為可達(dá)成固化促進(jìn)效果的量時(shí)，就無特別限制，相對(duì)于(A)環(huán)氧樹脂，包括非潛在性的總量為O. I 40質(zhì)量％，較佳為I 20質(zhì)量％。未達(dá)O. I質(zhì)量％時(shí)，短時(shí)間的固化性有較差的傾向，超過40質(zhì)量％時(shí)，固化速度太快，控制困難，或貯放時(shí)間、外殼壽命(shell life)等保存穩(wěn)定性有較差的傾向。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物中，為了實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化物的強(qiáng)韌化及低彈性模量，可添加公知的各種橡膠粒子。該橡膠粒子中與環(huán)氧樹脂的非相容性的橡膠粒子有助于不降低固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(耐熱性)的情況下降低彈性模量。具體而言，例如有丁二烯·丙烯腈·苯乙烯系共聚物及該聚合物的末端或側(cè)鏈具有環(huán)氧基、氨基、羧基、羥基等的改性共聚物，在末端或側(cè)鏈具有環(huán)氧基、氨基、羧基、羥基等的改性有機(jī)硅系彈性體等。從使用性及與樹脂的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，橡膠粒子較佳為使用為微粉末狀的，且事先微細(xì)分散于環(huán)氧樹脂或固化劑的橡膠粒子。可在樹脂組合物中均勻混合，因此較佳為常溫下為液狀的橡膠改性環(huán)氧樹脂。通過含有橡膠粒子可提高液狀樹脂組合物的固化物與基板等的密著性，提高耐高溫高濕性等的可靠性。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物中，從提升IC等半導(dǎo)體元件的耐遷移性、耐濕性及高溫放置特性的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)需要可再添加離子捕捉劑。離子捕捉劑并未有特別限制，可使用以往公知的捕捉劑。特別理想為下述組成式⑴表示的水滑石或(II)表示的鉍的氫氧化物。MghAlx (OH) 2 (CO3) x/2 · mH20 (I)(式(I)中，O<X≤ 0.5，m 為正數(shù)。)BiOx(OH)y(NO3)z(II)(式(II)中，O.9 ≤ X≤ I. 1,0. 6 ^ y ^ O. 8,0. 2 ≤ ζ ≤ O. 4)這些離子捕捉劑的添加量只要具有可捕捉鹵素離子等陰離子的充分量時(shí)，就無特別限制，但從耐遷移性的觀點(diǎn)而言，相對(duì)于液狀樹脂組合物為O. I 3. O質(zhì)量％，更佳為O. 3 I. 5質(zhì)量％。離子捕捉劑的平均粒徑為O. I 3. O μ m，最大粒徑較佳為10 μ m以下。另夕卜，上述式(I)的化合物的市售商品，可使用協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制商品名DHT-4A。另外，上述式(II)的化合物的市售商品可使用東亞合成股份有限公司制商品名IXE500。根據(jù)需要也可添加其他離子捕捉劑。例如有選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等元素的氫氧化物等，這些可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。本發(fā)明的電于零件用液狀樹脂組合物中，必要時(shí)可添加有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。添加有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂，可對(duì)液狀密封材的平坦性、圓角成形性(filet formability)、空隙降低具有效果。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂可作為具有與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基的有機(jī)硅氧烷與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)物而得到，優(yōu)選常溫下為液狀。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂集中在液體表面，可降低液體的表面張力。由此提高潤濕性，成為易流動(dòng)，因此對(duì)于提高對(duì)狹窄間隙的滲透性及降低卷入氣泡具有效果。具有與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基的有機(jī)硅氧烷，例如有I分子中具有I個(gè)以上的氨基、羧基、羥基、酚性羥基、巰基等的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。有機(jī)硅氧烷的重均分子量較佳為500 5000。理由是因未達(dá)500時(shí)，與樹脂系的相溶性過好，無法發(fā)揮添加劑的效果，超過5000時(shí)不相溶于樹脂系，因此有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂在成形時(shí)產(chǎn)生分離·滲出，影響粘合性及外觀。為了得到有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂只要是可相溶于電子零件用液狀樹脂組合物的樹脂系的，就無特別限定，可使用一般用于電子零件用液狀樹脂組合物的環(huán)氧樹月旨，例如通過雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二醇、氫化雙酚A等與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；以鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為代表的由酚類與醛類縮合或共縮合所得的酚醛清漆樹脂被環(huán)氧化的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等聚胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；以過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化所得的線狀脂肪族環(huán)氧樹脂；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等，這些可單獨(dú)或組合2種以上使用，常溫液狀者較佳。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物必要時(shí)可添加作為其他添加劑的染料、炭黑、氧化鈦、鉛丹等著色劑、阻燃劑、稀釋劑、其他平坦劑、其他應(yīng)力緩和劑、消泡劑、粘合促進(jìn)劑等。阻燃劑可使用溴化環(huán)氧樹脂及三氧化銻，但是使用無齒素、無銻的阻燃劑較佳。例如有紅磷、酚樹脂等熱固化性樹脂等所被覆的紅磷、磷酸酯、氧化三苯基膦等磷化合物，蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺改性酚樹脂、具有三嗪環(huán)的化合物，氰尿酸衍生物、異氰脲酸衍生物等含氮化合物，環(huán)磷腈等含磷及氮的化合物，二環(huán)戊二烯鐵等金屬絡(luò)合物，氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、鑰酸鋅等鋅化合物，氧化鐵、氧化鑰等金屬氧化物，氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，下述組成式(III)所示的復(fù)合金屬氫氧化物等。P(M1aOb) · q(M2cOd) · r (M3cOd) · mH20 (III)(組成式(III)中，M1、M2及M3為彼此不 同的金屬元素，a、b、C、d、p、q及m為正數(shù)，r為O或正數(shù))上述組成式(III)中的M^M2及M3只要為彼此不同的金屬元素，就無特別限制，從阻燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，M1選自第3周期的金屬元素，IIA族的堿土族金屬元素，IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族所屬的金屬元素；M2選自IIIB IIB族的過渡金屬元素；M1選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅;M2較佳選自鐵、鈷、鎳、銅及鋅。從流動(dòng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是，M1為鎂，M2為鋅或鎳，且r = O的化合物。對(duì)P、q及r的摩爾比并無特別限制，以r = 0，P/q為1/99 1/1者較佳。另外，金屬元素的分類依據(jù)典型元素為A亞族、過渡元素為B亞族的長周期型周期表來分類。上述的阻燃劑可單獨(dú)使用I種或?qū)?種以上組合使用。為了調(diào)整粘度可混合具有環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑作為稀釋劑。具有環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑例如有正丁基縮水甘油醚、雯薩提克酸(versatic acid)縮水甘油醚、氧化苯乙烯、乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。這些可單獨(dú)或混合2種以上使用。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物只要可將各種成分均勻分散混合即可，可以用任意方法調(diào)制，一般方法是秤取規(guī)定的添加量的成分，使用研磨攪拌機(jī)、混煉機(jī)、星式攪拌機(jī)等進(jìn)行混合、混煉后，必要時(shí)可進(jìn)行脫泡制得。使用本發(fā)明制得的電子零件用液狀樹脂組合物將元件密封所得的電子零件裝置，例如如下所得的電子零件裝置等，即在引線框、布線后的卷帶、剛性及撓性布線板、玻璃、硅晶片等的支撐構(gòu)件上載持半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管、閘流晶體管等主動(dòng)元件，電容器、電阻、電阻陣列、線圈、開關(guān)等被動(dòng)元件等元件，將必要部分以本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物密封而得的電子零件裝置。特別優(yōu)選用于在以膜為基材的布線基板上通過突起直接連接有電子零件的電子零件裝置的密封。例如將半導(dǎo)體元件突起連接于剛性及撓性布線板及玻璃上所形成的布線的倒裝片接合的半導(dǎo)體裝置。具體例有倒裝片BGA及COF等的半導(dǎo)體裝置，特別是本發(fā)明制得的電子零件用液狀樹脂組合物適合作為耐遷移性優(yōu)異的COF用的底部填充料。本發(fā)明的液狀樹脂組合物也可用于印刷電路板。使用本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物密封元件的方法，例如有點(diǎn)膠方式(dispense)、鑄塑方式、印刷方式等。[實(shí)施例]其次以實(shí)施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例I 7及比較例I 2)準(zhǔn)備(A)環(huán)氧樹脂環(huán)氧基當(dāng)量160的雙酚F型液狀環(huán)氧樹脂(東都化成股份有限公司制商品名YDF-8170C)、環(huán)氧基當(dāng)量140的萘型環(huán)氧樹脂(大日本油墨工業(yè)股份有限公司制商品名HP-4032)、(B)環(huán)狀酸酐常溫為液體且酸酐當(dāng)量為234的環(huán)狀酸酐(日本環(huán)氧樹脂(股)公司制商品名jER CureYH306)、比較的固化劑常溫為液體且酸酐當(dāng)量為166的環(huán)狀酸酐(日立化成工業(yè)(股)公司制商品名HN-2200)。準(zhǔn)備潛在性固化促進(jìn)劑將微膠囊化的胺分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑(旭化成化學(xué)(股)公司制注冊(cè)商標(biāo)Novacure HX-3921HP、固化促進(jìn)劑
I)、2_乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(yè)(股)公司制商品名2E4MZ、固化促進(jìn)劑2)、(C)偶聯(lián)劑Y -環(huán)氧丙基丙基三甲氧基硅烷(窒素(股)公司制商品名SilaAceS510)、填充劑比表面積lm2/g、平均粒徑4 μ m的球狀合成二氧化娃。準(zhǔn)備橡膠粒子成分將丙烯腈 丁二烯·甲基丙烯酸 二乙烯基苯共聚物(JSR(股)公司制商品名XER-91P)與雙酚F型液狀環(huán)氧樹脂(YDF-8170C)以質(zhì)量比1/4預(yù)先加熱混煉，使之微分散后的橡膠改性環(huán)氧樹脂、平坦劑羥基當(dāng)量750的酚改性聚硅氧烷(東麗道康寧制，商品名BY16-799)與與雙酚F型液狀環(huán)氧樹脂(YDF-8170C)以質(zhì)量比1/1加熱混溶所得的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、離子捕捉劑鉍系離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司制商品名IXE500)。這些分別以表I所示的質(zhì)量份添加，以研磨攪拌機(jī)混煉分散后，進(jìn)行真空脫泡制作實(shí)施例I 7及比較例I 2的電子零件用液狀樹脂組合物。[表I](單位質(zhì)量份)

||認(rèn)成分丨實(shí)施例丨比f例—_ _ 12 3 4 5 6 7 I 2
雙酚丨:增環(huán)鉍樹脂80 40 80 80 80 40 80 HO 40
萘增環(huán)氣樹脂__20 20 20 20 20 20 20 20 20
jHj) Η(Γ
^^ ^^ ^^^ ^Hi^ ^Fii^ ^iii^ ^Γ — 二^
酸166 環(huán)狀酸辭__— — — — — ......... 96 96
固化促進(jìn)劑—20 20— 20 2020 20 20 20
I古丨化促進(jìn)劑 2__:__:__:__:__I__:__:__:__一
偶聯(lián)劑__I I I I I I L L I
南機(jī)娃改性環(huán)樹脂0,50,5O. δ
離子捕捉劑..................3 - S " ^ ^ 3
到、狀/V 成.化Irl:______ 28 '

以下述各試驗(yàn)評(píng)價(jià)制得的實(shí)施例I 7及比較例I 2的電子零件用液狀樹脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如下表2所示。(I)粘度使用EMD型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)((股)TOKMEC制)對(duì)于保持25 ± I °C的電子零件用液狀樹脂組合物，實(shí)施例I 7及比較例1、2是以IOOrpm轉(zhuǎn)動(dòng)I分鐘時(shí)的刻度乘以換算系數(shù)O. 0125，所得的數(shù)值為粘度。(2)膠化時(shí)間將O. Ig的電子零件用液狀樹脂組合物滴至150°C的熱板上，以刮勺混合避免擴(kuò)散。從滴下后，直到液狀樹脂組合物的粘度上升刮勺向上提起時(shí)不會(huì)拉絲為止的時(shí)間為膠化時(shí)間。(3)接觸角使用接觸角測定裝置(共和界面化 學(xué)股份有限公司制)，測定25±1的滴下后的樹脂組合物對(duì)玻璃的接觸角。(4)吸水率將電子零件用液狀樹脂組合物以150 °C、2小時(shí)的條件固化，制作50mmX50mmXlmm的試驗(yàn)片。測定本試驗(yàn)片的初期重量Wl后，放入85°C /85%的高溫高濕槽內(nèi)，測定100小時(shí)后的重量W2，以下式計(jì)算吸水率。(吸水率)={(W2-ffl)/ffl}X100(% )(5)粘合力在聚酰亞胺薄膜(東麗-杜邦(股)公司制商品名Capton)上，使電子零件用液狀樹脂組合物以150°C、2小時(shí)的條件固化，裁成寬度IOmm的長條狀。使用拉伸試驗(yàn)器(島津制作所制)，將聚酰亞胺薄膜以90度向上剝離的剝離強(qiáng)度作為粘合力。(6)提取液特性將以150°C、2小時(shí)的條件固化后的電子零件用液狀樹脂組合物的固化物用粉碎機(jī)微粉碎所得的試料5g，與純水50g —同放入氟樹脂制提取容器中。再將其放入不繡鋼制耐壓容器內(nèi)，以密封的狀態(tài)下，在100°C的恒溫槽中提取20小時(shí)。使用經(jīng)過濾的提取液，測定萃取液中的Cl離子濃度。(7)粘度上升率將電子零件用液狀樹脂組合物置入密閉的容器中，放入保持25 ± I °C的恒溫槽內(nèi)。經(jīng)過所定時(shí)間后，測定粘度，由與上述(I)的初期粘度的比計(jì)算粘度上升率。(8)耐遷移性評(píng)價(jià)將電子零件用液狀樹脂組合物以點(diǎn)膠方式涂布于聚酰亞胺薄膜上通過鍍錫的酮布線形成有布線寬15μπκ布線間15μπι的對(duì)向梳形電極的撓性布線板(新藤電子工業(yè)(股)公司制)的對(duì)向電極部，以150°C、2小時(shí)固化后的作為試驗(yàn)片。此試驗(yàn)片在1200C /85%的高溫高濕下，施加60V的直流電壓，連續(xù)測定電阻值，電阻值為IO6 Ω以下的時(shí)間判定為漏電。測定100小時(shí)為止，電阻值不為106Ω以下的電子零件用液狀樹脂組合物為> 100小時(shí)。(9)滲入性(penetration)以2片玻璃挾著厚度20 μ m的SUS制間隔物，制作寬5mm的流路。將其水平放置于70°C的熱板上后，滴下電子零件用液狀樹脂組合物，測定在間隙間中直到滲入20mm為止的時(shí)間。未達(dá)3分鐘表不良好,3分鐘以上表不不佳。[表2]
權(quán)利要求
1.一種電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，含有 (A)環(huán)氧樹脂、 (B)常溫下為液體且酸酐當(dāng)量為200以上的環(huán)狀酸酐、 (C)偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有無機(jī)填充齊U，且無機(jī)填充劑的混合量為10質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有橡膠粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在干，還含離子捕捉劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有促進(jìn)(A)與(B)反應(yīng)的潛在性固化促進(jìn)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，用于電子零件通過突起直接連接在以膜為基材的布線基板上的電子零件裝置。
8.一種電子零件裝置，其特征在于，被權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有橡膠粒子、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、離子捕捉劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，還含有促進(jìn)(A)與(B)反應(yīng)的潛在性固化促進(jìn)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，用于電子零件通過突起直接連接在以膜為基材的布線基板上的電子零件裝置。
12.一種電子零件裝置，其特征在于，被權(quán)利要求9所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子零件用液狀樹脂組合物，其特征在于，用于電子零件通過突起直接連接在以膜為基材的布線基板上的電子零件裝置。
14.一種電子零件裝置，其特征在于，被權(quán)利要求6所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種耐遷移性佳的，其他成形性、可靠性也優(yōu)異的電子零件用液狀樹脂組合物及被其密封的電子零件裝置，本發(fā)明涉及一種電子零件用液狀樹脂組合物，其中含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)常溫下為液體且酸酐當(dāng)量為200以上的環(huán)狀酸酐及(C)偶聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102850721SQ20121029262
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者高橋壽登, 塚原壽, 富田教一, 萩原伸介 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社