專(zhuān)利名稱(chēng)：聚咪唑鹽和聚n-雜環(huán)卡賓金屬配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物鹽和聚合物金屬配合物的合成及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，N-雜環(huán)卡賓(NHC)備受關(guān)注,這是由于在1991年Arduengo分離得到了穩(wěn)定的咪唑-2-碳烯(imidazol-2-ylidene) (Arduengo III, A. J. ；Harlow, R. L. ；Kline,
Μ. K. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 361 ；Arduengo III, A. J. Acc. Chem. Res. 1999, 32,913.)。富電子有機(jī)膦PR3與N-雜環(huán)卡賓的相似性，以及N-雜環(huán)卡賓極好的σ給予性能使得它們被選作過(guò)渡金屬的配體。這導(dǎo)致適用于有機(jī)合成的有機(jī)金屬催化劑的制備。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，N-雜環(huán)卡賓金屬配合物比常規(guī)催化劑對(duì)諸如碳-碳偶聯(lián)和烯烴復(fù)分解反應(yīng)的很多反應(yīng)的催化效果更好。但是，這些均相催化劑體系很難分離和回收，并給產(chǎn)物帶來(lái)污染問(wèn)題。與均相催化劑相比，多相催化劑更易于從產(chǎn)物中分離并得以重新使用，因而對(duì)于綠色化學(xué)而言更具吸引力。最近，設(shè)計(jì)了多種負(fù)載型的N-雜環(huán)卡賓過(guò)渡金屬配合物從而結(jié)合均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)。在中孔材料和粒子/聚合物雜化材料上負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓金屬配合物還被開(kāi)發(fā)用于多種反應(yīng)。但是，現(xiàn)有的聚合物負(fù)載型催化劑或者中孔材料負(fù)載型催化劑受到活性低、多步合成和催化劑負(fù)載量低的限制。聚合物負(fù)載型催化劑會(huì)發(fā)生聚合物溶脹，中孔二氧化硅負(fù)載型催化劑對(duì)堿性或酸性反應(yīng)條件敏感。長(zhǎng)期以來(lái)，微米級(jí)和納米級(jí)球形粒子公認(rèn)具有很多用途，包括催化、光學(xué)、生物傳感、藥物釋放和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。不同的方法已被開(kāi)發(fā)用于制備三種主要類(lèi)型的材料粒子有機(jī)聚合物粒子、無(wú)機(jī)材料粒子和最近的配位聚合物粒子。無(wú)機(jī)粒子材料對(duì)于催化應(yīng)用的影響較大，但是在催化應(yīng)用中有機(jī)粒子或者配位聚合物粒子直接用作催化劑仍是未開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域。只有有限的單體和反應(yīng)可用于制備有機(jī)和配位聚合物粒子。另一種材料是有機(jī)金屬化合物，其特征在于具有金屬-碳鍵，且公知其可在催化中用作重要的催化劑材料。雖然有機(jī)金屬化合物被廣泛用作制備無(wú)機(jī)粒子的母體，但是它們至今還未被制備用作微米級(jí)或納米級(jí)膠體粒子。另一方面，定制粒子的化學(xué)性能用于催化應(yīng)用仍是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。已經(jīng)努力通過(guò)固定化法(immobilization method)開(kāi)發(fā)多相N-雜環(huán)卡賓有機(jī)金屬催化劑。但是令人驚訝的是，迄今為止，開(kāi)發(fā)固體聚N-雜環(huán)卡賓聚合物仍是未開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服或者基本上改進(jìn)上述缺點(diǎn)的至少其中之一。在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種聚合物鹽，所述鹽能夠被轉(zhuǎn)化為聚合物卡賓。聚合物鹽可以包含雜環(huán)基團(tuán)。聚合物鹽的單體單元可以包含兩個(gè)通過(guò)連接基團(tuán)(linkergroup)結(jié)合的雜環(huán)基團(tuán)。連接基團(tuán)可以是剛性連接基團(tuán)。雜環(huán)基團(tuán)可以在聚合物鹽的主鏈上。雜環(huán)基團(tuán)可以是氮雜環(huán)，在雜環(huán)的環(huán)上可以包含1、2或者3個(gè)氮原子。雜環(huán)的環(huán)可以包含4、5、6或者7元環(huán)。雜環(huán)可以是芳族或非芳族雜環(huán)。雜環(huán)可以是手性的?？梢耘渲玫訌亩軌蚴褂删酆衔稃}所形成的聚合物卡賓與金屬原子配合。雜環(huán)基團(tuán)可以帶正電。聚合物鹽的抗衡離子可以是鹵化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)或者某些其他合適的負(fù)電荷離子?？梢杂幸环N或者多于一種(例如2種)的抗衡離子。所述或者每個(gè)抗衡離子可以具有I或2個(gè)負(fù)電荷。由此本發(fā)明提供了一種聚合物鹽，其中聚合物鹽的單體單元包含兩個(gè)通過(guò)連接基團(tuán)(例如剛性連接基團(tuán))結(jié)合的含氮雜環(huán)基團(tuán)，這樣雜環(huán)基團(tuán)的氮原子得以配置從而使得由聚合物鹽形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合?？梢杂删酆衔稃}通過(guò)聚合物鹽與堿的反應(yīng)形成聚合物卡賓。聚合物鹽可以是共聚物鹽，其包含兩個(gè)或兩個(gè)以上(例如2,3,4,5,6,7,8,9或者10個(gè))單體單元。每個(gè)單體單元可以獨(dú)立地如上文所述。每個(gè)單體單元與每個(gè)其他的單體單元可以包含相同的雜環(huán)基團(tuán)或者不同的雜環(huán)基團(tuán)。每個(gè)單體單元與每個(gè)其他的單體單元可以包含相同的連接基團(tuán)或者不同的連接基團(tuán)。聚合物鹽還可以包含不能夠被轉(zhuǎn)化為卡賓的單體單元。在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種聚合物鹽，其包含如結(jié)構(gòu)(I)的一個(gè)單體單元或者如結(jié)構(gòu)(I)的多個(gè)單體單元。所述結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)包含兩個(gè)氮原子。所述鹽可以任選地在C4和/或C5被取代，例如被烷基或者芳基取代。結(jié)構(gòu)(I)中的每個(gè)雜環(huán)可以獨(dú)立地為手性或者非手性的。在結(jié)構(gòu)(I)中，-_二-.表示單鍵或者雙鍵。因此，所述環(huán)可以是咪唑鐵鹽(imidazolium)環(huán)或者咪唑燒鐵鹽(imidazolidinium)環(huán),聚合物鹽可以是
聚咪唑鎗鹽或者聚咪唑烷鎗鹽。
權(quán)利要求
1.ー種聚合物鹽，其中所述聚合物鹽的單體單元具有結(jié)構(gòu)(I)，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鹽，其中聚合度為使得鹽在用于Suzuki反應(yīng)的溶劑中基本上不溶的聚合度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鹽，其中結(jié)構(gòu)(I)的單體單元在聚合物主鏈上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鹽，其中所述剛性連接基團(tuán)選自任選地取代こ烯基、こ炔基、芳基、雜芳基或者環(huán)烷基連接基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鹽，其中連接基團(tuán)的至少其中之一包含配置的雜原子，使得如果金屬原子與通過(guò)所述連接基團(tuán)連接的環(huán)配合或者鍵合，所述雜原子也能夠與金屬原子配合或者鍵合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鹽，其中R為-(CH2)2-、反式-CH=CH-、2，6-吡啶亞基或者1，4_亞苯基，R’為反式-CH=CH-、2，6-吡啶亞基或者1，4_亞苯基，X為溴化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鹽，其為包含第一單體單元和第二單體單元的共聚物鹽，其中第一單體單元和第二單體單元每個(gè)都包含兩個(gè)通過(guò)連接基團(tuán)結(jié)合的含氮雜環(huán)基團(tuán)，這樣雜環(huán)基團(tuán)的氮原子得以配置從而使得由聚合物鹽所形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合，其中 -第一單體單元和第二單體單元均為雙配位基；或者 -第一單體單元和第二單體單元其中之一是雙配位基，另ー個(gè)為三配位基或者多配位基；或者 -第一單體單元和第二單體單元均為三配位基或者多配位基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物鹽，其中第一單體單元和第二單體單元具有如權(quán)利要求I中所定義的結(jié)構(gòu)(I)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物鹽，其為粒子形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物鹽，其中所述粒子是無(wú)定形的、球形的或者微晶的。
11.一種制備具有如權(quán)利要求I中所定義的結(jié)構(gòu)(I)的聚合物鹽的方法，該方法包括 -用具有結(jié)構(gòu)Y-R’ -Y’的化合物在堿存在下處理咪唑或者咪唑烷以形成雙咪唑或者雙咪唑烷；以及 -用具有結(jié)構(gòu)X-R-X的化合物共聚雙咪唑或者雙咪唑烷； 其中X、Y和Y’為離去基團(tuán)，R和R’是連接基團(tuán)，且R’為剛性連接基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備具有如權(quán)利要求I中所定義的結(jié)構(gòu)(I)的聚合物鹽的方法，所述堿是足夠強(qiáng)的以從咪唑或者咪唑烷中提取氫原子。
13.—種聚合物鹽，其中所述聚合物鹽的單體単元包含兩個(gè)通過(guò)剛性連接基團(tuán)結(jié)合的含氮雜環(huán)基團(tuán)，這樣雜環(huán)基團(tuán)的氮原子得以配置從而使得由聚合物鹽形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合。
14.ー種聚合物鹽，其中所述聚合物鹽的單體單元具有結(jié)構(gòu)(I)，
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物鹽，其中聚合度為使得鹽在用于Suzuki反應(yīng)的溶劑中基本上不溶的聚合度。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物鹽，其中結(jié)構(gòu)(I)的單體單元在聚合物主鏈上。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物鹽，其中R’選自任選地取代こ烯基、こ炔基、芳基、雜芳基或者環(huán)烷基連接基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物鹽，其中連接基團(tuán)的至少其中之一包含配置的雜原子，使得如果金屬原子與通過(guò)所述連接基團(tuán)連接的環(huán)配合或者鍵合，所述雜原子也能夠與金屬原子配合或者鍵合。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物鹽，其中R為-(CH2)2_、反式-CH=CH-、2，6-吡啶亞基或者1，4_亞苯基，R’為反式-CH=CH-、2，6-吡啶亞基或者1，4_亞苯基，X為溴化物。
全文摘要
本發(fā)明提供聚咪唑鹽和聚N-雜環(huán)卡賓金屬配合物。具體地，本發(fā)明提供一種聚合物鹽，所述聚合物鹽的單體單元具有結(jié)構(gòu)(I)，其中，環(huán)任選地在C4和/或C5被取代，R和R'為連接基團(tuán)，R'為剛性連接基團(tuán)，X-為抗衡粒子，且代表單鍵或者雙鍵，且其中雜環(huán)基團(tuán)的氮原子得以配置從而使得由聚合物鹽形成的聚合物卡賓能夠與金屬原子配合。本發(fā)明還提供一種制備具有結(jié)構(gòu)(I)的聚合物鹽的方法，該方法包括-用具有結(jié)構(gòu)Y-R'-Y'的化合物在堿存在下處理咪唑或者咪唑烷以形成雙咪唑或者雙咪唑烷；以及-用具有結(jié)構(gòu)X-R-X'的化合物共聚雙咪唑或者雙咪唑烷；其中X、X'、Y和Y'為離去基團(tuán)，R和R'是連接基團(tuán)，且R和R'至少其中之一為剛性連接基團(tuán)。所述聚合物鹽可以用作氰化反應(yīng)的多相有機(jī)催化劑。
文檔編號(hào)C08G73/06GK102850544SQ20121029263
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月5日
發(fā)明者應(yīng)儀如, 張玉根, 胡定宇, P·K·帕特拉 申請(qǐng)人:新加坡科技研究局