專利名稱：一種單分散大粒徑交聯(lián)pmma微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法。
背景技術：
單分散、大粒徑交聯(lián)功能性聚合物微球由于具有比表面積大、吸附性強、凝聚作用大及較強的機械強度，使其在色譜分離、生物化學、標準計量及其他高新技術領域中均有廣泛的用途。鑒于單分散PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)微球的廣泛用途，國內外的研究者已經進行了許多研究，來探索單分散PMMA微球的制備方法及粒徑、單分散性的影響因素。佟斌等人(分散聚合法制備單分散交聯(lián)PMMA微球，北京理工大學學報，2007，27 (3) :270-273.)用分散聚合制備了粒徑為2. 7 5.3 iim的單分PMMA微球，并研究了引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、溶劑體系和·交聯(lián)劑濃度對微球粒徑和粒徑分布的影響。Hu等人(Hu H. , et al.，One-Step Preparationof Highly Monodisperse Micro-Size Particles in Organic Solvents, J. AM. CHEM.S0C.，2004. 456，13894-13895.)使用新型分散劑一步合成了粒徑為10 u m的單分散PMMA微球，但制備的微球沒有交聯(lián)度。劉坤等人(劉坤等，溶脹法制備單分散微米級PMMA微球，化東理工大學學報，2008，34，225-228)采用二步溶脹法制備了粒徑為5. 115 ym、粒徑分布為
I.136的單分散PMMA微球，并重點研究了溶脹溫度、活化劑種類、加料時間對溶脹效果的影響。然而，他們得到的微球粒徑都較小，且沒有交聯(lián)度。

發(fā)明內容
要解決的技術問題為了避免現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明提出一種單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，可以制備大粒徑單分散性好的交聯(lián)微球，以滿足色譜分離，生物醫(yī)學和光電子等領域對不同粒徑的單分散PMMA微球的需求。技術方案一種單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，其特征在于步驟如下步驟I :將PMMA種球和SDS溶液混合后超聲至種球充分分散；所述SDS溶液的質量分數(shù)為1%_5% ;所述SDS溶液與PMMA種球的質量比均為100 1飛0 I ；步驟2 :將溶脹劑和SDS溶液混合后超聲以形成穩(wěn)定乳液，然后與步驟I的物質一同置入配有機械攪拌、冷凝管、氮氣進出口和加熱套的四口燒瓶中；所述溶脹劑的加入量為PMMA種球質量的廣2倍；所述SDS溶液的質量分數(shù)為1%_5% ;所述SDS溶液與PMMA種球的質量比為200 1"100 I ；步驟3 :升溫至35-50°C，溶脹18-35h，使PMMA種球活化；步驟4 :將溶脹單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合震蕩溶解后，再加入SDS溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液后加入步驟3形成的體系中；所述引發(fā)劑加入量為溶脹單體和交聯(lián)劑總重量的1-3% ;所述溶脹單體的加入量為PMMA種球的I. 5^3倍；所述交聯(lián)劑的加入量為PMMA種球的I. 5^3倍；所述加入的SDS溶液與PMMA種球的質量比為200 f 100 I ;所述溶脹單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA);所述SDS溶液的質量分數(shù)為1%_5% ；步驟5 :升溫至35_50°C，進行單體溶脹18_35h ；步驟6 :加入分散劑溶液后，將氮氣入口插到液相下，置換空氣；然后再將氮氣入口提到氣相中繼續(xù)通氮氣；所述的分散劑溶液與PMMA種球的質量比為300 r400 I ；步驟7 :升溫至70-80°C，反應20_30h，得到乳液產物；步驟8 :將乳液產物進行反復洗滌多次以除去多余的單體和穩(wěn)定劑，洗滌過程為先離心沉降，傾去上層液，再加入無水乙醇經超聲分散；最后在室溫下真空干燥，即得到單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球。所述溶脹劑為鄰苯二甲酸二丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯EM-221、三丙二醇二丙烯酸酯、甲苯、正庚烷或環(huán)己烷?！に鲆l(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰BP0。所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或二乙烯基苯DVB。所述分散劑溶液為PVP-K15，PVP-K30, PVP-K45，聚丙烯酸，聚乙二醇或聚乙烯醇。所述分散劑溶液的質量分數(shù)為2%_5%。 所述PMMA種球的粒徑為5 20 U m。有益效果本發(fā)明提出的一種單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，利用本發(fā)明方法可以制備大粒徑單分散性好的交聯(lián)微球，以滿足色譜分離，生物醫(yī)學和光電子等領域對不同粒徑的單分散PMMA微球的需求。本發(fā)明實現(xiàn)在一定范圍內制備一系列不同粒徑的單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球。提供一種不同交聯(lián)劑及交聯(lián)度的微球，使其易于改性，應用范圍廣泛。提供一種粒徑可控的單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球制備方法，該制備方法工藝簡單，原料價廉易得。本發(fā)明制備的微球粒徑較大、單分散性好且交聯(lián)度可調，有利于工業(yè)化生產。只需選擇合適的種球和溶脹單體、交聯(lián)劑用量，經二步溶脹，即可得到大粒徑單分散交聯(lián)微球。


圖I為實施例2的交聯(lián)PMMA微球的SEM照片；圖2為實施例4的交聯(lián)PMMA微球的SEM照片。
具體實施例方式現(xiàn)結合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述實施例I在燒杯中稱入I. Og粒徑為8. 3 ii mPMMA種球和0. 2%SDS溶液45mL超聲至充分分散，加入到配有機械攪拌、冷凝管、氮氣進出口和加熱套的四口燒瓶中；在另一燒杯中稱入
I.5g環(huán)己烷和0. 2%SDS溶液90mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四口燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹18h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. Ig AIBN、2. Og MMA和2. Og EGDMA，震蕩溶解后，加入0. 2%SDS溶液90mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四口瓶中，進行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，將氮氣入口插到液相下，置換空氣30min，然后再將氮氣入口提到氣相中繼續(xù)通氮氣；逐步升溫至70°C，反應24h，得到乳液產物；將得到的乳液進行離心沉降，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散7min，然后再離心；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的PMMA微球；所得單分散交聯(lián)PMMA微球的粒徑為12. 4 Pm,單分散系數(shù)為I. 05，理論交聯(lián)度為40%。實施例2在燒杯中稱入I. Og粒徑為12. 2 ii m PMMA種球和0. 3%SDS溶液45mL超聲至充分分散，加入到配有機械攪拌、冷凝管、氮氣進出口和加熱套的四口燒瓶中；在另一燒杯中稱入
I.5g EM-221和0. 3%SDS溶液90mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四口燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹18h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. Ig AIBN、2g MMA和1.5g EGDMA，震蕩溶解后，加入0. 3%SDS溶液90mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四口瓶中，進行單體·溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，將氮氣入口插到液相下，置換空氣30min，然后再將氮氣入口提到氣相中繼續(xù)通氮氣；逐步升溫至70°C，反應24h，得到乳液產物；將得到的乳液進行離心沉降，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散7min，然后再離心；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的PMMA微球；所得單分散交聯(lián)PMMA微球的粒徑為16. 9 U m,單分散系數(shù)為I. 03，理論交聯(lián)度為33% ；實施例3在燒杯中稱入I. Og粒徑為18. 5 ii m PMMA種球和0. 2%SDS溶液45mL超聲至充分分散，加入到配有機械攪拌、冷凝管、氮氣進出口和加熱套的四口燒瓶中；在另一燒杯中稱A I. 5g甲苯和0. 2%SDS溶液90mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四口燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹18h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. lgAIBN、2. Og MMA和1.5g EGDMA，震蕩溶解后，加入0. 2%SDS溶液90mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四口瓶中，進行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，將氮氣入口插到液相下，置換空氣30min，然后再將氮氣入口提到氣相中繼續(xù)通氮氣；逐步升溫至70°C，反應24h，得到乳液產物；將得到的乳液進行離心沉降，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散7min，然后再離心；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的PMMA微球；所得單分散交聯(lián)PMMA微球的粒徑為28. 3 U m，單分散系數(shù)為I. 05，理論交聯(lián)度為33%。實施例4在燒杯中稱入LOg粒徑為10.5iim PMMA種球和0. 3%SDS溶液45mL超聲至充分分散，加入到配有機械攪拌、冷凝管、氮氣進出口和加熱套的四口燒瓶中；在另一燒杯中稱入2. Og EM-221和0. 3%SDS溶液130mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四口燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹18h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. lgAIBN、2. 5g MMA和2. OgEGDMA,震蕩溶解后，加入0. 3%SDS溶液140mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四口瓶中，進行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，將氮氣入口插到液相下，置換空氣30min，然后再將氮氣入口提到氣相中繼續(xù)通氮氣；逐步升溫至70°C，反應24h，得到乳液產物；將得到的乳液進行離心沉降，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散7min，然后再離心；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的交聯(lián)PMMA微球；所得單分散交聯(lián)PMMA微球的粒徑為17. 2 U m,單分散系數(shù)為I. 02，理論交聯(lián)度為36%。實施例5在燒杯中稱入I. Og粒徑為15. 8 ii m PMMA種球和0. 2%SDS溶液45mL超聲至充分 分散，加入到配有機械攪拌、冷凝管、氮氣進出口和加熱套的四口燒瓶中；在另一燒杯中稱A I. 2g鄰苯二甲酸二丁酯和0. 2%SDS溶液90mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四口燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹18h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. lgAIBN、2. Og MMA和
2.5g EGDMA，震蕩溶解后，加入0. 2%SDS溶液90mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四口瓶中，進行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，將氮氣入口插到液相下，置換空氣30min，然后再將氮氣入口提到氣相中繼續(xù)通氮氣；逐步升溫至70°C，反應24h，得到乳液產物；將得到的乳液進行離心沉降，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散7min，然后再離心；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的交聯(lián)PMMA微球；所得單分散交聯(lián)PMMA微球的粒徑為23. 2 U m,單分散系數(shù)為I. 03，理論交聯(lián)度為45%。
權利要求
1.一種單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將PMMA種球和SDS溶液混合后超聲至種球充分分散；所述SDS溶液的質量分數(shù)為1%-5%;所述SDS溶液與PMMA種球的質量比均為100 I 50 I ； 步驟2 :將溶脹劑和SDS溶液混合后超聲以形成穩(wěn)定乳液，然后與步驟I的物質一同置入配有機械攪拌、冷凝管、氮氣進出口和加熱套的四口燒瓶中；所述溶脹劑的加入量為PMMA種球質量的廣2倍；所述SDS溶液的質量分數(shù)為1%_5% ;所述SDS溶液與PMMA種球的質量比為200 1"100 I ； 步驟3 :升溫至35-50°C，溶脹18-35h，使PMMA種球活化； 步驟4 :將溶脹單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合震蕩溶解后，再加入SDS溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液后加入步驟3形成的體系中；所述引發(fā)劑加入量為溶脹單體和交聯(lián)劑總重量的1-3% ;所述溶脹單體的加入量為PMMA種球的I. 5^3倍；所述交聯(lián)劑的加入量為PMMA種球的I. 5^3倍；所述加入的SDS溶液與PMMA種球的質量比為200 f 100 I ;所述溶脹單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA);所述SDS溶液的質量分數(shù)為1%_5% ； 步驟5 :升溫至35-50°C，進行單體溶脹18-35h ； 步驟6:加入分散劑溶液后，將氮氣入口插到液相下，置換空氣；然后再將氮氣入口提到氣相中繼續(xù)通氮氣；所述的分散劑溶液與PMMA種球的質量比為300 r400 I ； 步驟7 :升溫至70-80°C，反應20-30h，得到乳液產物； 步驟8 :將乳液產物進行反復洗滌多次以除去多余的單體和穩(wěn)定劑，洗滌過程為先離心沉降，傾去上層液，再加入無水乙醇經超聲分散；最后在室溫下真空干燥，即得到單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球。
2.根據(jù)權利要求I所述單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，其特征在于所述溶脹劑為鄰苯二甲酸二丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯EM-221、三丙二醇二丙烯酸酯、甲苯、正庚烷或環(huán)己烷。
3.根據(jù)權利要求I所述單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰BP0。
4.根據(jù)權利要求I所述單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或二乙烯基苯DVB。
5.根據(jù)權利要求I所述單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，其特征在于所述分散劑溶液為PVP-K15，PVP-K30, PVP-K45，聚丙烯酸，聚乙二醇或聚乙烯醇。
6.根據(jù)權利要求5所述單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，其特征在于所述分散劑溶液的質量分數(shù)為2%-5%。
7.根據(jù)權利要求I所述單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法，其特征在于所述PMMA種球的粒徑為5 20 u m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球的制備方法。將分散聚合制備的PMMA種球，通過合適的溶脹劑進行溶脹，之后選擇合適的溶脹單體和交聯(lián)劑進行二步溶脹，達到要求的粒徑后，加入分散劑溶液升溫聚合即可得到單分散大粒徑交聯(lián)PMMA微球。利用本發(fā)明方法可以制備大粒徑單分散性好的交聯(lián)微球，以滿足色譜分離，生物醫(yī)學和光電子等領域對不同粒徑的單分散PMMA微球的需求。
文檔編號C08F265/06GK102786635SQ20121029447
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權日2012年8月17日
發(fā)明者劉瑜, 張和鵬, 張寶亮, 張秋禹, 許海龍, 雷興峰, 馬明亮 申請人:西北工業(yè)大學