專利名稱：電解質(zhì)材料以及使用了此材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜、膜電極接合體及固體高分子型燃 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解質(zhì)材料以及使用了此材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池發(fā)電效率高，目前期待作為對(duì)成為重要課題的地球環(huán)境問(wèn)題及能量問(wèn)題的解決有貢獻(xiàn)的新一代的發(fā)電裝置。在該燃料電池中，固體高分子型燃料電池與其它的任一方式相比都是小型且高輸出功率，作為小規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)型、移動(dòng)體(車載)用、便攜用等燃料電池成為新一代的主力。 作為燃料電池的高分子電解質(zhì)膜，以全氟亞烷基為主骨架，一部分作為在全氟乙烯基醚側(cè)鏈的末端上具有磺酸基、羧酸基等離子交換基的氟系的高分子電解質(zhì)膜公知的有"Nafion膜(注冊(cè)商標(biāo))”、“fIemion (注冊(cè)商標(biāo))”等。但是，這些氟系的高分子電解質(zhì)膜非常昂貴，另外，在現(xiàn)在使用的燃料電池的高分子電解質(zhì)膜即“Nafion膜(注冊(cè)商標(biāo))”等中，在以超過(guò)100°C的條件進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，除了高分子電解質(zhì)膜的含水率急劇下降之外，高分子電解質(zhì)膜的軟化也變得顯著。尤其是在將來(lái)期待的直接甲醇型燃料電池中，在將現(xiàn)有的“Nafion膜(注冊(cè)商標(biāo))”這樣的氟系質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子材料作為電解質(zhì)使用的情況下，穿過(guò)了陽(yáng)極的甲醇向電解質(zhì)中擴(kuò)散而到達(dá)陰極，于是會(huì)引起在陰極催化劑上與氧化劑(O2)直接反應(yīng)這樣的短路現(xiàn)象(切斷crossover),使電池性能顯著低下，因此，存在不能充分地發(fā)揮性能的問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，目前，進(jìn)行了各種各樣的向成為氟系膜的代替品的耐熱性的芳香族聚合物導(dǎo)入用于賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的磺酸基的高分子電解質(zhì)膜的研究。例如，從高分子電解質(zhì)膜的耐熱性及化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，例如在專利文獻(xiàn)I 3中公開(kāi)有使用磺化芳香族聚醚酮類、磺化芳香族聚醚砜類、磺化聚亞苯基類等的高分子電解質(zhì)膜。但是，一般公知的是，上述烴系電解質(zhì)膜為了使質(zhì)子傳導(dǎo)率提高而使離子交換基組成增加時(shí)，存在長(zhǎng)期耐久性低下的折衷選擇的關(guān)系。為解決該問(wèn)題，如專利文獻(xiàn)4及5所記載的那樣，研究了由含有離子交換基的親水部和不含有離子交換基的疏水部構(gòu)成的嵌段電解質(zhì)聚合物。另外，在專利文獻(xiàn)6中公開(kāi)有在成為聚合物的主干的直鏈部分具有-C-S1-C-結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平6-93114號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特許第3861367號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)2001-329053號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)2005-112985號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 :特開(kāi)2007-106986號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :特開(kāi)2011-74196號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題僅使用了專利文獻(xiàn)4及5記載的聚醚砜系嵌段共聚物及聚醚酮系嵌段共聚物時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率比氟系電解質(zhì)膜低。為獲得良好的輸出功率特性，需要使離子交換基的組成(比例)增加。但是，在增加離子交換基的比例時(shí)，引起膨潤(rùn)，尺寸有大的變化，因此，存在長(zhǎng)期耐久性差的課題。另外，專利文獻(xiàn)6所記載的在直鏈部分具有-C-S1- C-結(jié)構(gòu)的聚合物在物理上變脆，因此，需要降低Si的含有率。本發(fā)明的目的是制作離子傳導(dǎo)度高、耐水性優(yōu)異、尺寸變化小、具有柔軟性的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，提供輸出功率高且耐久性高的固體高分子型燃料電池。用于解決課題的手段本發(fā)明的電解質(zhì)材料，其特征在于，包含在側(cè)鏈具備具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)、和Si或Ti的醇鹽的聚乙烯系共聚物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得具有高離子傳導(dǎo)性，同時(shí)，尺寸變化小、物理穩(wěn)定性優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提高燃料電池的輸出功率，延長(zhǎng)壽命。


圖1是合成的乙烯基磺酸和三乙氧基乙烯基硅烷的共聚物的IH-NMR光譜圖；圖2是表示小型發(fā)電單元的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的展開(kāi)立體圖。符號(hào)說(shuō)明1:膜電極接合體2、3:氣體擴(kuò)散層、4、5:隔板、6、7 :集電板、8、9 :絕緣部件、10 :單元用加熱器、11 :密封部件、100 :單元
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及低成本、離子傳導(dǎo)度高，且耐水性優(yōu)異、在液體中的面方向的尺寸變化小、具有機(jī)械強(qiáng)度的高分子電解質(zhì)膜(質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜)，涉及使用了此膜的膜電極接合體及固體高分子型燃料電池(以下，簡(jiǎn)稱為“燃料電池”)。本發(fā)明人進(jìn)行了具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)度的電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)。而且，為實(shí)現(xiàn)所述目的而進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果可知，通過(guò)在分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯基烷氧基硅烷(乙烯基硅醇鹽)或乙烯基鈦醇鹽的部位，由此可獲得耐水性高的電解質(zhì)(以下，也稱為“電解質(zhì)材料”)，完成了本發(fā)明。通過(guò)將該電解質(zhì)制膜，能夠制作耐水性高的電解質(zhì)膜。另外，判明了通過(guò)在上述的電解質(zhì)膜的分子結(jié)構(gòu)中作為呈現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子交換部位含有磺酸，由此能夠獲得可兼有耐水性和質(zhì)子傳導(dǎo)度的電解質(zhì)膜。還有，判明了在分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯基烷氧基硅烷部位和乙烯基磺酸部位的聚合物中，含有由下述化學(xué)式(I)表示的共有鍵合乙烯基和金屬醇鹽的聚合物與聚乙烯磺酸的嵌段共聚物的電解質(zhì)，即使在上述的電解質(zhì)中，膨潤(rùn)性也低，且離子傳導(dǎo)性也高。
權(quán)利要求
1.電解質(zhì)材料，其特征在于，包含將聚乙烯作為主鏈，在側(cè)鏈具備具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)、和Si或Ti的醇鹽的共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述共聚物由下述化學(xué)式(I)表示 式中，X為-S03H、-COOH或-PO3H, Q為Si或Ti，R1、R2及R3是碳原子數(shù)為I 4的烷基，可以是直鏈狀的烷基，也可以是有分支的烷基，m及η為整數(shù)，
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述共聚物為嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，所述共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，離子交換容量為1.O 3. O暈當(dāng)量/go
6.質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，其特征在于，其使用權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料而形成。
7.質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，其特征在于，在高分子多孔體中含浸權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料而形成。
8.質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，其特征在于，在無(wú)紡布中含浸權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料而形成。
9.膜電極接合體，其特征在于，包含將氧化氣體還原的陰極催化劑層、將氫進(jìn)行氧化的陽(yáng)極催化劑層、以及權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜被夾持于所述陰極催化劑層和所述陽(yáng)極催化劑層之間。
10.固體高分子型燃料電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解質(zhì)材料以及使用了此材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池，制作離子傳導(dǎo)度高、耐水性優(yōu)異、尺寸變化小、具有柔軟性的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，提供輸出功率高，且耐久性高的固體高分子型燃料電池。使用包含將聚乙烯作為主鏈，在側(cè)鏈具備具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)、和Si或Ti的醇鹽的共聚物的電解質(zhì)材料。
文檔編號(hào)C08F228/02GK102993374SQ20121030252
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者大沼篤彥, 森島慎, 森秀晴 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所