專利名稱：雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑及其在合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含雙羥基的陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑Y-51及用此擴(kuò)鏈劑Y-51合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體的合成工藝，屬于化學(xué)新材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯指以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，體系中不含或含少量有機(jī)溶劑，即環(huán)境友好材料，具有價(jià)廉、安全、不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)水性聚氨酯以其軟硬段可調(diào)節(jié)范圍廣、耐低溫、柔韌性好和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)逐漸被人們所認(rèn)識(shí)，水性聚氨酯分散體作為一種優(yōu)良的綠色環(huán)保材料，其生產(chǎn)和應(yīng)用符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略而得到世界各國(guó)政府的鼓勵(lì)支持。所謂水性聚氨酯分散體自乳化工藝指的是在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán)，親水基團(tuán)可以是陰離子，陽(yáng)離子和非離子，其親水基團(tuán)成為聚氨酯自身分散的分散穩(wěn)定劑，學(xué)術(shù)界也稱為內(nèi)乳化工藝。 陽(yáng)離子型水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入陽(yáng)離子親水單體，即含叔胺官能團(tuán)單體。目前通常用含叔胺基的二醇作擴(kuò)鏈劑，如N -甲基二乙醇胺(MDEA )，用烷基化劑或合適的酸進(jìn)行季銨化而得到陽(yáng)離子基團(tuán)，然而此類叔胺基的二醇是伯醇，比較活波，在預(yù)聚階段反應(yīng)較劇烈，容易凝膠，需要加入較多的溶劑，導(dǎo)致乳液VOC含量的增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含仲醇的叔胺基的二醇的陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，該親水?dāng)U鏈劑的使用使陽(yáng)離子型水性聚氨酯的預(yù)聚過(guò)程反應(yīng)溫和、粘度低、溶劑使用量少。本發(fā)明還提供了將雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑應(yīng)用于合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體的方法。本發(fā)明的雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，是通過(guò)將環(huán)氧樹脂E51和胺類化合物，在60-90°C下混合反應(yīng)3-6h，然后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺類化合物而制得。所述胺類化合物優(yōu)選為Cl-ClO烷基取代的仲胺，更優(yōu)選為二乙胺，二丙胺或二丁胺。所述環(huán)氧樹脂E51與胺類化合物摩爾比優(yōu)選為1:2-3。本發(fā)明的雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑在合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用，其是將多異氰酸酯、分子量200 10000的聚合物多元醇與含有至少兩個(gè)活性氫的小分子多元醇按I :0. I O. 9 :0. 8的摩爾比混合加熱聚合反應(yīng),保持溶劑回流反應(yīng)至異氰酸酯含量為理論殘留量的95%-105%，將聚合獲得的預(yù)聚體溶液降溫后加入雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈齊U，升溫回流反應(yīng)l_5h，加酸成鹽，加水分散，脫除溶劑得到水性聚氨酯分散體；所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮；所述反應(yīng)過(guò)程中添加有機(jī)溶劑來(lái)控制體系粘度在IOOOOmPa. S以下；所述的聚合物多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑的用量為預(yù)聚體溶液的15wt%-18wt%。
所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇。所述聚酯多元醇為聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己內(nèi)酯二醇。所述聚碳酸酯多元醇為聚碳酸1，6 —己二醇酯二醇，聚碳酸1，5 —戊二醇酯二醇，聚碳酸1，4 一丁二醇酯二醇或聚碳酸新戊二醇酯二醇。
本發(fā)明通過(guò)胺類化合物與環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)，合成了一種含有仲醇的叔胺基的二醇的陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，該陽(yáng)離子雙羥基親水?dāng)U鏈劑的使用使水性聚氨酯預(yù)聚過(guò)程反應(yīng)溫和、粘度低、溶劑使用量少，乳液VOC含量低，使用該陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑合成的陽(yáng)離子水性聚氨酯，可用于真皮、人造革的中低層涂飾，木材的封底漆，紙張表面的施膠劑，紡織處理中抗起球劑、織物固色劑及抗靜電劑。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步描述，這些實(shí)例僅僅列出有限的變化以更清楚的解釋本發(fā)明，并未構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)質(zhì)內(nèi)容的限制。實(shí)施例1-3為雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑的合成 實(shí)施例I
將二乙胺17g放入三口瓶中，開啟攪拌，打開冷凝水，在60°C下滴入雙酚A環(huán)氧樹脂E-51 38g，10-15分鐘滴完后，在60_65°C溫度下反應(yīng)3h，在70°C，O. 05-0. 08MPa下減壓蒸餾l_3h，除去未反應(yīng)的二乙胺，制得雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑。實(shí)施例2
將二丙胺24g放入三口瓶中，開啟攪拌，打開冷凝水，在60°C溫度下滴入雙酚A環(huán)氧樹脂E-51 38g，10-15分鐘滴完后，在70_75°C溫度下反應(yīng)5h，在80°C，O. 05-0. 08MPa下減壓蒸餾l-3h，除去未反應(yīng)的二丙胺，制得雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑。實(shí)施例3
將二丁胺30g放入三口瓶中，開啟攪拌，打開冷凝水，在60°C溫度下滴入雙酚A環(huán)氧樹脂E-51 38g，10-15分鐘滴完后，在90°C溫度下反應(yīng)3h，在90°C，0. 05-0. 08MPa下減壓蒸餾l-3h，除去未反應(yīng)的二丁胺，制得雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑。實(shí)施例4-12為水性聚氨酯分散體的制備。實(shí)施例4
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中加入120克(O. 06mol)分子量為2000的聚氧化丙烯二元醇，48克(O. 216mol)異佛爾酮二異氰酸酯，4克(O. 044mol)甲基丙二醇常溫混合攪拌均勻，逐步加熱升溫到90° C，隨著反應(yīng)的進(jìn)行粘度逐步增加，分批添加丙酮溶劑控制預(yù)聚體粘度在IOOOOmPa. S以下，隨著丙酮的加入反應(yīng)溫度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流溫度反應(yīng)直至檢測(cè)異氰酸酯含量為理論殘留量(O. 86mmol/g)的95%_105%時(shí)停止加熱。將反應(yīng)體系冷卻到50° C，加入37. 8克(O. 072mol)實(shí)施例I合成的雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，產(chǎn)生放熱反應(yīng)，粘度增加，逐步添加丙酮控制體系粘度，放熱反應(yīng)結(jié)束后加熱使丙酮產(chǎn)生回流，并在回流溫度下反應(yīng)3小時(shí)。將合成的聚合物丙酮溶液冷卻轉(zhuǎn)移到分散設(shè)備中，在低速分散狀態(tài)下添加40-50克乳酸，混合5分鐘，將分散設(shè)備轉(zhuǎn)為高速，加入360克水分散獲得聚氨酯分散體。將獲得的分散體轉(zhuǎn)入減壓蒸餾裝置，蒸餾脫除丙酮，獲得含固量為30%半透明水性聚氨酯分散體。實(shí)施例5
合成工藝與實(shí)例4相同，將37. 8克(O. 072mol)實(shí)施例I合成的雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑換成42g (O. 072mol)實(shí)施例2合成的雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，獲得的產(chǎn)品為35%半透明水性聚氨酯分散體。實(shí)施例6 合成工藝與實(shí)例5相同，將42g (O. 072mol)實(shí)施例2合成的雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑換成45. 9g (O. 072mol)實(shí)施例3合成的雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，獲得的產(chǎn)品為35%半透明水性聚氨酯分散體。實(shí)施例7
合成工藝與實(shí)例4相同，將120克分子量為2000的聚氧化丙烯二元醇替換為120克，分子量為2000的聚己二酸己二醇酯二元醇，獲得的產(chǎn)品為35%半透明水性聚氨酯分散體。實(shí)施例8
合成工藝與實(shí)例5相同，將120克分子量為2000的聚氧化丙烯二元醇替換為120克，分子量為2000的聚己內(nèi)酯二醇，獲得的產(chǎn)品為35%半透明水性聚氨酯分散體。實(shí)施例9
合成工藝與實(shí)例4相同，將48克異佛爾酮二異氰酸酯替換為37. 62克(O. 216mol)甲苯二異氰酸酯，獲得的產(chǎn)品為35%半透明水性聚氨酯分散體。實(shí)施例10
合成工藝與實(shí)例5相同，將48克異佛爾酮二異氰酸酯替換為36. 32克(O. 216mol)六亞甲基二異氰酸酯，獲得的產(chǎn)品為30%半透明水性聚氨酯分散體。實(shí)施例11
合成工藝與實(shí)例6相同，將48克異佛爾酮二異氰酸酯替換為54克(O. 216mol)二苯基甲烷二異氰酸酯，獲得的產(chǎn)品為32%半透明水性聚氨酯分散體。實(shí)施例12
合成工藝與實(shí)例4相同，將48克異佛爾酮二異氰酸酯替換為56. 6克(O. 0216mol) 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，獲得的產(chǎn)品為30%半透明水性聚氨酯分散體。
權(quán)利要求
1.一種雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，其特征在于其是通過(guò)將環(huán)氧樹脂E51和胺類化合物，在60-90°C下混合反應(yīng)3-6h，然后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺類化合物而制得。
2.如權(quán)利要求I所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，其特征在于所述胺類化合物為Cl-ClO烷基取代的仲胺。
3.如權(quán)利要求2所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，其特征在于所述胺類化合物為二乙胺，二丙胺或二丁胺。
4.如權(quán)利要求I所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂E51與胺類化合物摩爾比為1:2-3。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑在合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用，其特征在于將多異氰酸酯、分子量200 10000的聚合物多元醇與含有至少兩個(gè)活性氫的小分子多元醇按I :0. I 0. 9 :0. 8的摩爾比混合加熱聚合反應(yīng),保持溶劑回流反應(yīng)至異氰酸酯含量為理論殘留量的95%-105%，將聚合獲得的預(yù)聚體溶液降溫后加入雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，升溫回流反應(yīng)l_5h，加酸成鹽，加水分散，脫除溶劑得到水性聚氨酯分散體；所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮；所述反應(yīng)過(guò)程中添加有機(jī)溶劑來(lái)控制體系粘度在IOOOOmPa. S以下；所述的聚合物多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
6.如權(quán)利要求5所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑在合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用，其特征在于所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑的用量為預(yù)聚體溶液的15wt%-18wt%。
7.如權(quán)利要求5所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑在合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用，其特征在于所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求5所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑在合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用，其特征在于所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇。
9.如權(quán)利要求5所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑在合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用，其特征在于所述聚酯多元醇為聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己內(nèi)酯二醇。
10.如權(quán)利要求5所述雙羥基陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑在合成陽(yáng)離子水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用，其特征在于所述聚碳酸酯多元醇為聚碳酸1，6 —己二醇酯二醇，聚碳酸1，5 —戊二醇酯二醇，聚碳酸1，4 一丁二醇酯二醇或聚碳酸新戊二醇酯二醇。
全文摘要
本發(fā)明通過(guò)胺類化合物與環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)，合成了一種含有仲醇的叔胺基的二醇的陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，并將其引入水性聚氨酯中，該陽(yáng)離子雙羥基親水?dāng)U鏈劑的使用使水性聚氨酯預(yù)聚過(guò)程反應(yīng)溫和、粘度低、溶劑使用量少，乳液VOC含量低，使用該陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑合成的陽(yáng)離子水性聚氨酯，可用于真皮、人造革的中低層涂飾，木材的封底漆，紙張表面的施膠劑，紡織處理中抗起球劑、織物固色劑及抗靜電劑，合成了陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102796237SQ20121031678
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者曾俊, 劉斌, 鐘鋒 申請(qǐng)人:合肥安科精細(xì)化工有限公司