一種四臂輻射星形無規(guī)共聚物及其制備方法
【專利摘要】一種四臂輻射星形無規(guī)共聚物及其制備方法。所述共聚物含有不少于90%兩個(gè)苯乙烯－丁二烯無規(guī)共聚物臂和兩個(gè)苯乙烯－異戊二烯無規(guī)共聚物臂；或不少于90%一個(gè)苯乙烯－丁二烯無規(guī)共聚物臂和三個(gè)苯乙烯－異戊二烯無規(guī)共聚物臂；或不少于90%三個(gè)苯乙烯－丁二烯無規(guī)共聚物臂和一個(gè)苯乙烯－異戊二烯無規(guī)共聚物臂。制備為:（a）丁二烯或戊異二烯單體與苯乙烯充分混合，以烷基鋰為引發(fā)劑，在極性調(diào)節(jié)劑下進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)，得一組活性苯乙烯－丁二烯或活性苯乙烯－異戊二烯無規(guī)共聚物臂；（b）用偶合劑偶合步驟（a）中其中一組活性聚合物臂；（c）完成偶合反應(yīng)，并同時(shí)在偶合劑上平均留下一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)未反應(yīng)的偶合部位，（d）在反應(yīng)體系中添加另一組活性聚合物臂偶合，（e）異丙醇終止反應(yīng)，水蒸汽凝聚，干燥。本發(fā)明的共聚物有四條苯乙烯－丁二烯或苯乙烯－異戊二烯無規(guī)共聚不對(duì)稱臂，并通過制備調(diào)節(jié)不同臂的數(shù)量比。
【專利說明】一種四臂輻射星形無規(guī)共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四臂輻射星形無規(guī)共聚物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種四臂輻射星形無規(guī)共聚聚合物，該聚合物由一類苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和一類苯乙烯一戊異二烯無規(guī)共聚物臂組成，制備方法是先合成不同的無規(guī)聚合物臂，然后添加偶合劑偶合而制得，屬于高分子領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]星形輻射形聚合物有很多種，例如專利CN1138055A中四臂的不對(duì)稱輻射形嵌段共聚物，其含有兩個(gè)共軛二烯和乙烯基芳烴的共聚臂和兩個(gè)共軛二烯均聚物或共聚物臂，其為嵌段共聚或均聚的星形聚合物。在加拿大專利說明書N0.716645中描述了使用多鏈烯基芳族化合物如二乙烯基苯作為偶合劑制備得的聚合物。專利CN1045779C中介紹了一種利用多官能團(tuán)堿金屬引發(fā)劑合成星形溶聚丁苯橡膠的方法，其聚合物臂為一類苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物。專利CN1105036介紹了一種星形嵌段共聚物，其含有乙烯基芳香烴和/或共軛二烯聚合物分支和聚二甲基硅氧烷分支，這些分支由多鏈烯基芳香偶合劑核向外輻射，該共聚物如下制得，首先陰離子聚合乙烯基芳香烴和/或共軛二烯制得活性聚合物分支，將活性聚合物分支與多鏈烯基芳香偶合劑反應(yīng)以將該分支偶合在偶合劑上，在極性促進(jìn)劑存在下，將該偶合產(chǎn)物與六甲基環(huán)三硅氧烷聚合，然后終止該聚合反應(yīng)。專利CN101735419A提供了一種單一聚合物臂的星形高苯乙烯基橡膠。
[0003]US專利說明書N0.5212249公開了用來制備不對(duì)稱輻射形聚合物的雙一反應(yīng)器工藝，它提高了具有所需組成的臂的聚合物的量。該方法包括單獨(dú)產(chǎn)生多種不同類型的臂，在反應(yīng)器中混合，然后加入偶合劑制備。這種雙一反應(yīng)器工藝是非常理想的，并能生產(chǎn)具有非常好的性能的和可用于粘合劑組合物和可用于許多其它應(yīng)用領(lǐng)域的聚合物。該反應(yīng)器工藝的缺點(diǎn)是它仍生產(chǎn)由各種結(jié)構(gòu)的共混物組成的聚合物，它由含有三個(gè)第一類聚合物臂和一個(gè)第二類聚合物臂的聚合物、含有兩個(gè)第一類聚合物臂和兩個(gè)第二類聚合物臂的聚合物以及含有三個(gè)第一類聚合物臂和三個(gè)第二類聚合物臂的聚合物組成。這些聚合物組分在它們的強(qiáng)度和流動(dòng)性上表現(xiàn)不同，因而最終產(chǎn)物的性能將依據(jù)第一種聚合物組分的量存在變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種丁二烯-苯乙烯或異戊二烯-苯乙烯不對(duì)稱四臂輻射星形無規(guī)共聚物。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種能夠調(diào)控不同臂的數(shù)量比的四臂輻射星形無規(guī)共聚物的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的無規(guī)共聚物基本含有兩個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和兩個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂；或共聚物含有一個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和三個(gè)苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物臂；或共聚物基本上含有三個(gè)苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物臂和一個(gè)苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物臂。
[0007]本發(fā)明中的無規(guī)共聚物任一臂中丁二烯的1.2-結(jié)構(gòu)或異戊二烯的3.4-結(jié)構(gòu)含量為10%~70% ;所述無規(guī)共聚物任一臂的分子量為10000~200000，苯乙烯的含量為10%~60%。
[0008]本發(fā)明提供了一種如上所述四臂輻射星形無規(guī)共聚物的制備方法，其制備步驟包括:
[0009](a)苯乙烯和丁二烯單體充分混合后劑連續(xù)均勻加入反應(yīng)釜，以烷基鋰為引發(fā)劑，在極性調(diào)節(jié)劑下，烴類溶劑中進(jìn)行陰離子聚合，反應(yīng)25min~60min后，制得一組活性苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂；
[0010](b)用偶合劑偶合該組活性聚合物臂，其中加入偶合劑的摩爾量為(a)步中引發(fā)劑量的 1/0.95~1/1.05 或 1/1.95~1/2.05 或 1/2.95~1/3.05，
[0011](c)完成偶合反應(yīng)，并同時(shí)在偶合劑上平均留下三個(gè)、兩個(gè)或一個(gè)未反應(yīng)的偶合部位，
[0012](d)用步驟(a)的制備方法制備另一組苯乙烯-異戊二烯聚合物活性臂，再其添加到步驟(c)的反應(yīng)體系中進(jìn)行偶合反應(yīng)，
[0013](e)反應(yīng)結(jié)束后用異丙醇終止反應(yīng)，水蒸汽凝聚，干燥后即得含有不少于90%—個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和三個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂，或含有不少于90%兩個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和兩個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂，或含有不少于90%三個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和一個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂的無規(guī)共聚物。`
[0014]或按上述步驟，改變?cè)舷仍诓襟E(a)中用苯乙烯和異戊二烯制備一組苯乙烯-異戊二烯聚合物活性臂，再在步驟(d)中制備另一組苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物活性臂，從而獲得上述三種無規(guī)共聚物。
[0015]上述步驟(a)或(d)中連續(xù)加樣的速度為0.0300~0.0950g/s。
[0016]上述步驟(a)或(d)中的烷基鋰包括丁基鋰或仲丁基鋰。
[0017]上述步驟(a)或(d)中的極性調(diào)節(jié)劑包括:二甘醇二甲醚2G、三甘醇二甲醚3G、二哌啶乙烷DPE，乙二醇乙基叔丁基醚BEE、乙二醇丙基叔丁基醚ΒΡΕ、乙二醇甲基叔丁基醚ΜΕΒ、四甲基乙二胺TMEDA、四氫呋喃THF、二四氧基乙烷DME、乙基四氫糠基醚TEFE或Ν，Ν 一二甲四氫糠胺等。
[0018]上述步驟(a)或(d)中的烴類溶劑主要包括環(huán)已烷、戊烷、已烷、庚烷或苯，已優(yōu)選為環(huán)已烷。
[0019]上述步驟(a)或(d)中的引發(fā)溫度為一20°C~100°C，已優(yōu)選為0~85°C。
[0020]上述步驟(b)中的偶合劑包括:四氯化硅、四氯化錫或四甲氧基硅烷。
[0021]上述步驟(b)或(d)中的偶合反應(yīng)時(shí)間為30~50min。
[0022]本發(fā)明提供一種制備苯乙烯均勻分布在丁二烯橡膠相(或異戊二烯橡膠相)中的方法。本發(fā)明采用間釜間歇聚合的方式生產(chǎn)，兩種聚合單體預(yù)混后連續(xù)均勻加入聚合釜，同時(shí)引發(fā)劑也連續(xù)均勻加入引發(fā)反應(yīng)，通過控制加料時(shí)間可以控制苯乙烯在橡膠相中的分布。
[0023]本發(fā)明提供一種制備苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂的方法，該聚合物臂中苯乙烯在丁二烯、異戊二烯中呈無規(guī)分布，丁二烯的1.2 一結(jié)構(gòu)或異戊二烯的3.4 一結(jié)構(gòu)含量從10%~70%可控。
[0024]本發(fā)明的輻射形無規(guī)共聚物所具有的分子量和結(jié)合苯乙烯的量可在大范圍內(nèi)變化。這些無規(guī)共聚物臂的分子量一般在10000到高達(dá)200000的范圍。本發(fā)明聚合物結(jié)合苯乙烯的含量范圍為10%~60%。
[0025]本發(fā)明中苯乙烯的分布由iHMNR測(cè)得，在δ = 7.15ppm處歸屬于S/B共聚物中苯乙烯無規(guī)段的苯環(huán)上質(zhì)子吸收峰，這是由于丁苯無規(guī)共聚物的苯乙烯單元相連接的不是可產(chǎn)生屏蔽的苯乙烯單元，因而不足以引起苯環(huán)上氫化學(xué)位移的變化，只顯示一個(gè)峰，且化學(xué)位移介于嵌段PS中的苯環(huán)與純苯之間，即6.5~7.5之間?；瘜W(xué)位移δ=6.5ppm處歸屬于S/B共聚物中嵌段苯乙烯的苯環(huán)上質(zhì)子吸收峰，通過δ=6.5ρρηι處和δ =7.15ppm處質(zhì)子吸收峰的峰面積即可得出無規(guī)和嵌段苯乙烯的量。苯發(fā)明只需觀察化學(xué)位移δ=6.5ρρπι處沒有吸收峰，就表明苯乙烯為無規(guī)分布。
[0026]本發(fā)明中輻射形聚合物的臂及其臂數(shù)采用凝膠滲透色譜(GPC)的測(cè)試方法，在第一步偶合完成后取樣進(jìn)行GPC分析，即可知道第一個(gè)偶合臂的偶合度，待第二個(gè)不同的偶合臂反應(yīng)完成后再取樣進(jìn)行GPC分析，即可分析出總的偶合度，然后與第一次偶合后的GPC對(duì)比分析，即可得出兩個(gè)不同臂的數(shù)量。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面列舉本發(fā)明的一些實(shí)施例，借以進(jìn)一步說明其特征，但本發(fā)明不應(yīng)受此限制。
[0028]實(shí)施例1
[0029]聚合物1:
[0030]在第一個(gè)反應(yīng)爸中加入1500g環(huán)己燒和0.3g四氫呋喃，加入5mL(0.5mol/L)正丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至30°C，120g丁二烯與30g苯乙烯在預(yù)混罐中混合均勻，然后連續(xù)均勻加入到反應(yīng)釜中，加料速度為0.0625g/s，加料完畢后反應(yīng)25min。在另一個(gè)反應(yīng)釜中加入1500g環(huán)己燒和0.3g四氫呋喃，加入6ml(0.5mol/L)正丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至30°C,151g異戊二烯與30苯乙烯在預(yù)混罐中混合均勻，然后連續(xù)均勻加入到反應(yīng)釜中，加料速度為0.0631g/s，加料完畢后反應(yīng)25min，然后在該釜中加入4.3mL (0.31mol/L)的四氯硅烷，在60°C下反應(yīng)40min，取樣使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得產(chǎn)品基本為SI兩臂偶合物，偶合度為1.95~2.03，偶合效率為90~93%。接下來在這部分偶合后的反應(yīng)體系中添加第一個(gè)反應(yīng)器的苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物溶液，在60°C下反應(yīng)40min，讓部分偶合的中間體的剩余部分實(shí)現(xiàn)偶合，反應(yīng)完成后加入甲醇終止，取樣使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得產(chǎn)品基本為四臂偶合物，偶合度為3.85~3.93，偶合效率為90~95 %，說明原來基本有兩臂SI的聚合物上又接入了基本兩臂的SB。然后水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物。共聚物產(chǎn)物分子量為230，900g/mol。由HNMR測(cè)得乙烯基含量為10.8%。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]按照聚合物1的方式，只改變丁二烯和苯乙烯聚合引發(fā)劑正丁基鋰的加入量為2.5mL (0.5mol/L)，異戊二烯和苯乙烯聚合引發(fā)劑正丁基鋰的加入量為3.0mL (0.5mol/L),測(cè)得產(chǎn)物分子量為450，700g/mol。
[0033]實(shí)施例3:[0034]在第一個(gè)反應(yīng)釜中加入1500g環(huán)己烷、0.3g四氫呋喃和0.36g四甲基乙二胺，加入5mL (0.5mol/L)正丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至30°C，112.5g 丁二烯與37.5苯乙烯在預(yù)混罐中混合均勻，然后連續(xù)均勻加入到反應(yīng)釜中，加料速度為0.0625g/s，加料完畢后反應(yīng)25min。在另一個(gè)反應(yīng)釜中加入1500g環(huán)己烷、0.3g四氫呋喃和0.36g四甲基乙二胺，加入6mL (0.5mol/L)正丁基鋰作為引發(fā)劑，升溫至30°C，141.7g異戊二烯與37.5苯乙烯在預(yù)混罐中混合均勻，然后連續(xù)均勻加入到反應(yīng)釜中，加料速度為0.0631g/s，加料完畢后反應(yīng)25min，然后在該釜中加入4.3mL (0.5mol/L)的四氯硅烷，在30°C~50°C下反應(yīng)40min。接下來在這部分偶合后的反應(yīng)體系中添加第一個(gè)反應(yīng)器的苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物溶液，在60°C下反應(yīng)40min，讓部分偶合的中間體的剩余部分實(shí)現(xiàn)偶合，反應(yīng)完成后加入甲醇終止，然后水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，產(chǎn)物被測(cè)得分子量為230，900g/mol。由HNMR測(cè)得乙烯基含量為65.8%。
[0035]實(shí)施例4 — 7:
[0036]按照聚合物1的方式，制備4種不同乙烯基含量的聚合物，只改變極性調(diào)節(jié)劑及用量，表1列出了聚合物反應(yīng)及測(cè)試結(jié)果。
[0037]表1
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種四臂輻射星形無規(guī)共聚物，其特征在于:所述共聚物(a)含有不少于90%兩個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和兩個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂；或(b)含有不少于90%—個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和三個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂；或(c)含有不少于90%三個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和一個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂；所述的無規(guī)共聚物任一臂中丁二烯的1.2 一結(jié)構(gòu)或異戊二烯的3.4 —結(jié)構(gòu)含量為10%~70% ;所述無規(guī)共聚物任一臂的分子量為10000~200000，苯乙烯的含量為10%~60%。
2.一種如權(quán)利要求1所述四臂輻射星形無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，制備步驟包括:(a)苯乙烯和丁二烯單體充分混合后劑連續(xù)均勻加入反應(yīng)釜，以烷基鋰為引發(fā)劑，在極性調(diào)節(jié)劑下，在烴類溶劑中進(jìn)行陰離子聚合，反應(yīng)25min~60min后，制得一組活性苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂；(b)用偶合劑偶合該組活性聚合物臂，其中加入偶合劑的摩爾量為(a)步中引發(fā)劑量的1/0.95~1/1.05 或 1/1.95~1/2.05 或 1/2.95~1/3.05 ；(c)完成偶合反應(yīng)，而同時(shí)在偶合劑上分別平均留下三個(gè)、兩個(gè)或一個(gè)未反應(yīng)的偶合部位；(d)用步驟(a)的制備方法制備另一組`苯乙烯-異戊二烯聚合物活性臂，再其添加到步驟(c)的反應(yīng)體系中進(jìn)行偶合反應(yīng)；(e)反應(yīng)結(jié)束后用異丙醇終止反應(yīng)，水蒸汽凝聚，干燥后即得含有不少于90%—個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和三個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂，或含有不少于90%兩個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和兩個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂，或含有不少于90%三個(gè)苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物臂和一個(gè)苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物臂的無規(guī)共聚物；或按上述步驟，改變?cè)舷扔帽揭蚁┖彤愇於┲苽湟唤M苯乙烯-異戊二烯聚合物活性臂，再制備另一組苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物活性臂，從而獲得上述三種無規(guī)共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，步驟(a)或(d)中連續(xù)加樣的速度為0.0300~0.0950g/so
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，步驟(a)或(d)中烷基鋰引發(fā)劑包括丁基鋰或仲丁基鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，步驟(a)或(d)中的極性調(diào)節(jié)劑包括:二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二哌啶乙烷、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚、四甲基乙二胺、四氫呋喃、二四氧基乙烷、乙基四氫糠基醚或N，N—二甲四氫糠胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，步驟(a)或(d)中的烴類溶劑包括:環(huán)已烷、戊烷、已烷、庚烷或苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，步驟(a)或(d)中的烴類溶劑包括環(huán)已烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，步驟(a)或(d)中的引發(fā)溫度為20~100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，步驟(a)或(d)中的引發(fā)溫度為0~80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，步驟(b)中的偶合劑包括:四氯化硅、四氯化錫或四甲氧基硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，步驟(b)或(d)中的偶合反應(yīng)時(shí)間為3(T50min。
【文檔編號(hào)】C08F2/38GK103665281SQ201210317327
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月31日
【發(fā)明者】陳移姣, 宋麗莉, 李望明, 周燎原, 姚瓊, 黃麗芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司