專利名稱：一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚硅烷是一類主鏈完全由Si-Si單鍵組成的新型聚合物，其主鏈的σ鍵電子的非定域作用賦予了聚硅烷獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，如電子光譜、熱致變色、光譜燒孔、場(chǎng)致發(fā)光、導(dǎo)電性及非線性光學(xué)特性等。另外，聚硅烷在制備高強(qiáng)度SiC陶瓷、作為非線性光學(xué)材料、高分辨光致抗蝕劑、烯烴聚合的光引發(fā)劑、制造發(fā)光二極管等多種電子器件方面已得到了廣泛應(yīng)用，使其成為極有前途的功能性高分子材料，引起了人們的極大興趣。但聚硅烷能隙為3 4eV，電導(dǎo)率很小，屬于絕緣體，所以如何通過(guò)摻雜或改性提高聚硅烷的導(dǎo)電性，具有很高的理論和實(shí)際研究?jī)r(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是要解決聚硅烷存在導(dǎo)電性差的問(wèn)題，而提供一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料由有機(jī)溶劑、堿金屬、含有π鍵的二氯硅烷衍生物、硅烷衍生物、反應(yīng)終止劑和多壁碳納米管制備而成；所述的多壁碳納米管質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積的比為lg: (320mL飛90mL);所述的多壁碳納米管與堿金屬的質(zhì)量比為1:(1.2^35);所述的多壁碳納米管與含有π鍵的二氯硅烷衍生物的質(zhì)量比為I: (I(TlOO)；所述的多壁碳納米管與硅烷衍生物的質(zhì)量比為1:(廣20.0);所述的多壁碳納米管質(zhì)量與反應(yīng)終止劑體積的比為lg: (300mL^450mL)。一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、分散多壁碳納米管首先多壁碳納米管進(jìn)行純化處理，然后分散于有機(jī)溶劑中，得到多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液；二、制備堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液將堿金屬加入有機(jī)溶劑中，并在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為90°C 150°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷凝回流反應(yīng)O. 5tT3h，然后自然冷卻至室溫，得到堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液；三、制備氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液將含有η鍵的二氯硅烷衍生物和硅烷衍生物溶于有機(jī)溶劑，混勻后即得到氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液；四、混合首先將步驟一制備的多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液加入步驟二制備的堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液中，然后在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、油浴溫度為60°C 80°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下按lmL/mirTl. 5mL/min的滴加速度加入步驟三制備氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液，并在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、油浴溫度為500C 80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下混勻，即得到混合物；五、聚合步驟四得到的混合物在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、油浴溫度為70°C 120°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7tT9h，然后冷卻至室溫，并在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下攪拌反應(yīng)20tT30h，然后加入反應(yīng)終止劑，混勻后進(jìn)行固液分離，即得到聚合物；六、洗滌干燥采用蒸餾水對(duì)步驟五得到的聚合物進(jìn)行洗滌3飛次，然后在溫度為600C 70°C下真空干燥18tT30h，即得到聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料；步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積的比為lg: (70mL、0mL);步驟二中所述的堿金屬與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(I. 2 35):1 ;步驟二中所述的有機(jī)溶劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(180mL飛OOmL): Ig;步驟三中所述的含有π鍵的二氯硅烷衍生物與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(I(TlOO): I ;步驟三中所述的硅烷衍生物與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(廣20.0):1 ;步驟三中所述的有機(jī)溶劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(70mL 100mL) :lg ;步驟五中所述的反應(yīng)終止劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(300mL 450mL) :lg。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料具有了聚硅烷與多壁碳納米管的物理、化學(xué)優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有聚硅烷相比電導(dǎo)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，并具有了更好的可加工性，易于成膜；同時(shí)提高了多壁碳納米管在有機(jī)溶劑中的溶解度，以及在高分子材料中的分散性。


圖I是試驗(yàn)一步驟一中得到的純化的多壁碳納米管的紅外光譜圖；圖2是枝狀聚硅烷的紅外光譜圖；圖3是試驗(yàn)一制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的紅外光譜圖；圖4是試驗(yàn)一步驟一中得到的純化的多壁碳納米管的熱重圖，圖中的A表示質(zhì)量-溫度變化曲線，圖中的B表示質(zhì)量對(duì)溫度的變化速率-溫度變化曲線；圖5是枝狀聚硅烷的熱重圖，圖中的A表示質(zhì)量-溫度變化曲線，圖中的B表示質(zhì)量對(duì)溫度的變化速率-溫度變化曲線；圖6是試驗(yàn)一制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的熱重圖，圖中的A表示質(zhì)量-溫度變化曲線，圖中的B表示質(zhì)量對(duì)溫度的變化速率-溫度變化曲線；圖7是為試驗(yàn)一步驟一中得到的純化的多壁碳納米管30000倍的TEM圖；圖8是為試驗(yàn)一制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料10000倍的TEM圖；圖9是為試驗(yàn)一制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料80000倍的TEM圖；圖10是為試驗(yàn)一制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料100000倍的TEM圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式是一種聚娃燒/多壁碳納米管復(fù)合材料由有機(jī)溶齊U、堿金屬、含有η鍵的二氯硅烷衍生物、硅烷衍生物、反應(yīng)終止劑和多壁碳納米管制備而成。本實(shí)施方式所述的多壁碳納米管質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積的比為lg: (320mL"690mL)；本實(shí)施方式所述的多壁碳納米管與堿金屬的質(zhì)量比為1:(1.2 35);所述的多壁碳納米管與含有η鍵的二氯硅烷衍生物的質(zhì)量比為I: (I(TlOO);本實(shí)施方式所述的多壁碳納米管與硅烷衍生物的質(zhì)量比為1:(廣20.0);本實(shí)施方式所述的多壁碳納米管質(zhì)量與反應(yīng)終止劑體積的比為lg (300mL 450mL)。本實(shí)施方式所述的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料具有了聚硅烷與多壁碳納米管的物理、化學(xué)優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有聚硅烷相比電導(dǎo)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，并具有了更好的可加工性，易于成膜；同時(shí)提高了多壁碳納米管在反應(yīng)終止劑中的溶解度，以及在高分子材料中的分散性。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。其他與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二之一不同點(diǎn)是所述的堿金屬為金屬鈉或Na-K合金。其他與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同點(diǎn)是所述的含有 鍵的二氯硅烷衍生物為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷；所
述的硅烷衍生物為含有η鍵的二氯硅烷衍生物或三氯硅烷衍生物，其中所述的含有η鍵的二氯硅烷衍生物為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷，其中所述的二氣娃燒衍生物為甲基二氣娃燒、乙稀基二氣娃燒、苯基二氣娃燒或壬基二氣娃燒。其他與具體實(shí)施方式
一至三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同點(diǎn)是所述的反應(yīng)終止劑為無(wú)水異丙醇或無(wú)水乙醇。其他與具體實(shí)施方式
一至四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式是一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、分散多壁碳納米管首先多壁碳納米管進(jìn)行純化處理，然后分散于有機(jī)溶劑中，得到多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液；二、制備堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液將堿金屬加入有機(jī)溶劑中，并在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為900C 150°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷凝回流反應(yīng)O. 5tT3h，然后自然冷卻至室溫，得到堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液；三、制備氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液將含有η鍵的二氯硅烷衍生物和硅烷衍生物溶于有機(jī)溶劑，混勻后即得到氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液；四、混合首先將步驟一制備的多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液加入步驟二制備的堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液中，然后在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、油浴溫度為60°C 80°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下按ImL/mirTl. 5mL/min的滴加速度加入步驟三制備氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液，并在攪拌速度為600r/mirTlOOOr/min、油浴溫度為50°C 80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下混勻，即得到混合物；五、聚合步驟四得到的混合物在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、油浴溫度為70V 120°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7tT9h，然后冷卻至室溫，并在攪拌速度為600r/mirTlOOOr/min、室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下攪拌反應(yīng)20tT30h，然后加入反應(yīng)終止劑，混勻后進(jìn)行固液分離，即得到聚合物；六、洗滌干燥采用蒸餾水對(duì)步驟五得到的聚合物進(jìn)行洗滌3飛次，然后在溫度為60°C 70°C下真空干燥18tT30h，即得到聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料。本實(shí)施方式步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積的比為lg:(70mL^90mL)。本實(shí)施方式步驟二中所述的堿金屬與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(12 35) : I ;本實(shí)施方式步驟二中所述的有機(jī)溶劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(180mL 500mL) : lg。本實(shí)施方式步驟三中所述的含有π鍵的二氯硅烷衍生物與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(I(TlOO): I ;本實(shí)施方式步驟三中所述的硅烷衍生物與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(廣20. 0): I ;本實(shí)施方式步驟三中所述的有機(jī)溶劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(70mL"l00mL) : lg。本實(shí)施方式步驟五中所述的反應(yīng)終止劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(300mL 450mL) : lg。本實(shí)施方式步驟一中所述的純化處理具體操作如下1、硝酸處理將多壁碳納米管放入3mol/L的硝酸溶液中，室溫下(約20°C ),用600r/min"l000r/min的電磁攪拌器攪拌24h后，用砂芯漏斗過(guò)濾，用去離子水將所得固體沖洗干凈后干燥，即得到硝酸處理后產(chǎn)物；2、HCl處理步驟I得到的硝酸處理后產(chǎn)物再放入5mol/L的HCl溶液中，加熱升溫至10(Tl2(rC回流6tT7h，再用砂芯漏斗過(guò)濾，然后將所得產(chǎn)物用去離子水沖洗并干燥，即得到HCl處理后產(chǎn)物；3、煅燒處理把步驟2得到的HCl處理后產(chǎn)物放入馬弗爐中，保持溫度為4500C飛00°C，在靜止?fàn)顟B(tài)下的空氣中煅燒約30min后取出，即得到純化處理后多壁碳納米管。本實(shí)施方式制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料具有了聚硅烷與多壁碳納米管的物理、化學(xué)優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有聚硅烷相比電導(dǎo)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，并具有了更好的可加工性，易于成膜；同時(shí)提高了多壁碳納米管在反應(yīng)終止劑中的溶解度，以及在高分子材料中的分散性。

具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同點(diǎn)是步驟一中所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。其他與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六或七之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的堿金屬為金屬鈉或Na-K合金；步驟二中所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。其他與具體實(shí)施方式
六或七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六至八之一不同點(diǎn)是步驟三中所述的含有η鍵的二氯硅烷衍生物為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷；步驟三中所述的硅烷衍生物為含有η鍵的二氯硅烷衍生物或三氯硅烷衍生物，其中所述的含有η鍵的二氯硅烷衍生物為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷，其中所述的三氯硅烷衍生物為甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或壬基三氯硅烷；步驟三中所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。其他與具體實(shí)施方式
六至八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六至九之一不同點(diǎn)是步驟五中所述的反應(yīng)終止劑為無(wú)水異丙醇或無(wú)水乙醇。其他與具體實(shí)施方式
六至九相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果試驗(yàn)一一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、分散多壁碳納米管首先多壁碳納米管進(jìn)行純化處理，然后取O. 26g純化的多壁碳納米管分散于20mL的甲苯中，得到多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液；二、制備堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液將1.7802g的金屬鈉加入45mL的甲苯中，并在攪拌速度為1200r/min、溫度為120°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷凝回流反應(yīng)2h，然后自然冷卻至室溫，得到堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液；三、制備氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液將3. 8233g的甲基苯基二氯硅烷和I. 4932g的甲基三氯硅烷溶于20mL的甲苯中，混勻后即得到氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液；四、混合首先將步驟一制備的多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液加入步驟二制備的堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液中，然后在攪拌速度為800r/min、油浴溫度為65°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下按I. 2mL/min的滴加速度加入步驟三制備氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液，并在攪拌速度為800r/min、油浴溫度為65°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下混勻，即得到混合物；五、聚合步驟四得到的混合物在攪拌速度為800r/min、油浴溫度為100°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8h，然后冷卻至室溫，并在攪拌速度為800r/min、室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下攪拌反應(yīng)21h，然后加入SOmL的無(wú)水異丙醇，混勻后進(jìn)行固液分離，即得到聚合物；六、洗滌干燥采用蒸餾水對(duì)步驟五得到的聚合物進(jìn)行洗滌4次，然后在溫度為65°C下真空干燥24h，即得到聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料。本試驗(yàn)步驟一中所述的純化處理具體操作如下1、硝酸處理將多壁碳納米管放入3mol/L的硝酸溶液中，室溫下(約20°C ),用800r/min的電磁攪拌器攪拌24h后,用砂芯漏斗過(guò)濾，用去離子水將所得固體沖洗干凈后干燥，即得到硝酸處理后產(chǎn)物；2、HCl處理步驟I得到的硝酸處理后產(chǎn)物再放入5mol/L的HCl溶液中，加熱升溫至110°C回流6. 5h，再用砂芯漏斗過(guò)濾，然后將所得產(chǎn)物用去離子水沖洗并干燥，即得到HCl處理后產(chǎn)物；3、煅燒處理把步驟2得到的HCl處理后產(chǎn)物放入馬弗爐中，保持溫度為480°C，在靜止?fàn)顟B(tài)下的空氣中煅燒約30min后取出，即得到純化處理后多壁碳納米管。
采用紅外光譜儀對(duì)本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管、枝狀聚硅烷(所述的枝狀聚硅烷由2moL的甲基苯基二氯硅烷和ImoL的甲基三氯硅烷聚合而成)和本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果如圖f圖3所示，圖I是本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管的紅外光譜圖，圖2是枝狀聚硅烷的紅外光譜圖，圖3是本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的紅外光譜圖，通過(guò)圖I可知本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管在1559CHT1處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，這是由多壁碳納米管主體結(jié)構(gòu)的C-C伸縮振動(dòng)引起的，是多壁碳納米管的特征峰，而1154CHT1處是C-O鍵的吸收峰；通過(guò)圖2可知枝狀聚硅烷在3052CHT1為苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)，1952、1882、1819CHT1為苯環(huán)的指紋峰，1490cm-1為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)，697CHT1為苯環(huán)骨架面外彎曲振動(dòng)，這幾處的吸收說(shuō)明有-Ph(苯環(huán))的存在1428,1095011-1和1025CHT1為Si-Ph的振動(dòng)吸收，說(shuō)明有Si-Ph的存在，2957,2897cm^為-CH3上的C-H伸縮振動(dòng)的吸收說(shuō)明有-CH3的存在1245(^-1和755CHT1為Si-CH3的振動(dòng)吸收，說(shuō)明有Si-CH3的存在；這些都清晰地說(shuō)明產(chǎn)物中存在單體鏈節(jié)，而在464cm-1處的吸收說(shuō)明Si-Si鍵的形成，表明單體發(fā)生了聚合；通過(guò)圖3可知本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料沒(méi)有出現(xiàn)多壁碳納米管的特征峰，這是因?yàn)樵谙鄳?yīng)的位置多壁碳納米管的紅外振動(dòng)吸收遠(yuǎn)比枝狀聚硅烷的振動(dòng)吸收弱而被掩蓋，通過(guò)與圖2對(duì)比可知所有和苯環(huán)相關(guān)的特征振動(dòng)吸收都向低波數(shù)方向發(fā)生了移動(dòng)，從3052ΟΙΓ1到3045(311^0^環(huán)上的 C-H伸縮振動(dòng))，從 1952cm-1 到 1948cm-1,1882cm-1 到 1879cm-1,1819cm-1 到 1813CHT1(苯環(huán)的指紋峰)，從1490cm 1到1483cm 1 (苯環(huán)的伸縮振動(dòng))，從1428cm 1到1426cm 1,1095cm 1到1094CHT1 (Si-Ph的變形振動(dòng))，從1025CHT1到1018CHT1 (Si-Ph的伸縮振動(dòng))，分析可知多壁碳納米管側(cè)壁的η電子和枝狀聚硅烷上苯環(huán)的η電子之間存在堆積作用，正是這種JI-JI堆積作用使得有關(guān)苯環(huán)的特征吸收發(fā)生了變化(紅移)，因此可知本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料是枝狀聚硅烷與多壁碳納米管成功復(fù)合而成。采用熱重分析儀對(duì)本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管、枝狀聚硅烷(所述的枝狀聚硅烷由2moL的甲基苯基二氯硅烷和ImoL的甲基三氯硅烷聚合而成)和本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果如圖Γ圖6所示，圖4是本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管的熱重圖，圖中的A表示質(zhì)量-溫度變化曲線，圖中的B表示質(zhì)量對(duì)溫度的變化速率-溫度變化曲線(即質(zhì)量-溫度變化曲線的一次微分曲線);圖5是枝狀聚硅烷的熱重圖，圖中的A表示質(zhì)量-溫度變化曲線，圖中的B表示質(zhì)量對(duì)溫度的變化速率-溫度變化曲線(即質(zhì)量-溫度變化曲線的一次微分曲線);圖6是本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的熱重圖，圖中的A表示質(zhì)量-溫度變化曲線，圖中的B表示質(zhì)量對(duì)溫度的變化速率-溫度變化曲線(即質(zhì)量-溫度變化曲線的一次微分曲線)；通過(guò)圖4可知本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至100°C時(shí)有不明顯失重，在0°C 100°C出現(xiàn)的失重是本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管表面微量吸水造成的，當(dāng)加熱至320°C時(shí)本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管有失重，在IOO0C 320°C出現(xiàn)的失重主要是本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管中殘留的雜質(zhì)(如無(wú)定形碳、催化劑等)所引起的，當(dāng)加熱至600°C以上時(shí)本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管出現(xiàn)明顯失重，這是本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管的碳骨架質(zhì)量損失造成的；通過(guò)圖5可知枝狀聚硅烷在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至100°C時(shí)有不明顯失重，在(TC 100°c出現(xiàn)的失重是枝狀聚硅烷表面微量吸水造成的，熱重分析當(dāng)加熱至400°C時(shí)枝 狀聚硅烷開(kāi)始發(fā)生分解，產(chǎn)生明顯失重；通過(guò)圖6可知本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料在380°C和560°C左右有明顯的失重，這種失重現(xiàn)象既不同于枝狀聚硅烷的質(zhì)量-溫度變化曲線也不同于多壁碳納米管的質(zhì)量-溫度變化曲線，明顯失重的溫度不相同，可能是多壁碳納米管側(cè)壁碳原子的Sp2雜化形成大量高度離域的π電子，這些π電子與含有η電子的甲基-甲基苯基聚硅烷通過(guò)非共價(jià)鍵作用相結(jié)合，也可能多壁碳納米管的π電子與枝狀聚硅烷的甲基形成σ-π超共軛體系，這些因素的存在都將在一定程度上削弱枝狀聚硅烷和多壁碳納米管的化學(xué)鍵的鍵能，對(duì)其熱性能產(chǎn)生影響，因此可知本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料不是枝狀聚硅烷和多壁碳納米管的混合物，而是枝狀聚硅烷與多壁碳納米管成功復(fù)合得到的新產(chǎn)物，該產(chǎn)物中存在影響化學(xué)鍵鍵能的非共價(jià)鍵或σ-π超共軛體系。對(duì)本試驗(yàn)步驟一中得到的純化的多壁碳納米管、枝狀聚硅烷(所述的枝狀聚硅烷由2moL的甲基苯基二氯硅烷和ImoL的甲基三氯硅烷聚合而成)和本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表I所示，通過(guò)表I可知本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料比枝狀聚硅烷的電導(dǎo)率增大了三個(gè)數(shù)量級(jí)，分析認(rèn)為是由于枝狀聚硅烷中的σ鍵與多壁碳納米管側(cè)壁π鍵形成σ-π共軛，以及多壁碳納米管側(cè)壁的π電子和枝狀聚硅烷上苯環(huán)的π電子之間存在堆積作用，使本試驗(yàn)制備的聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)電性能增強(qiáng)。表I
權(quán)利要求
1.一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料由有機(jī)溶劑、堿金屬、含有n鍵的二氯硅烷衍生物、硅烷衍生物、反應(yīng)終止劑和多壁碳納米管制備而成；所述的多壁碳納米管質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積的比為lg: (320mL飛90mL);所述的多壁碳納米管與堿金屬的質(zhì)量比為1:(1.2 35);所述的多壁碳納米管與含有鍵的二氯硅烷衍生物的質(zhì)量比為I: (I(TlOO);所述的多壁碳納米管與硅烷衍生物的質(zhì)量比為I (r20. 0);所述的多壁碳納米管質(zhì)量與反應(yīng)終止劑體積的比為lg: (300mL^450mL)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于所述的堿金屬為金屬鈉或Na-K合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于所述的含有31鍵的_■氣娃燒衍生物為甲基苯基_■氣娃燒、_■苯基_■氣娃燒或甲基乙稀基_■氣娃燒；所述的硅烷衍生物為含有n鍵的二氯硅烷衍生物或三氯硅烷衍生物，其中所述的含有鍵的二氯硅烷衍生物為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷，其中所述的二氣娃燒衍生物為甲基二氣娃燒、乙稀基二氣娃燒、苯基二氣娃燒或壬基二氣娃燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于所述的反應(yīng)終止劑為無(wú)水異丙醇或無(wú)水乙醇。
6.如權(quán)利要求I所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的一、分散多壁碳納米管首先多壁碳納米管進(jìn)行純化處理，然后分散于有機(jī)溶劑中，得到多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液；二、制備堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液將堿金屬加入有機(jī)溶劑中，并在攪拌速度為1000r/mirTl500r/min、溫度為90°C 150°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷凝回流反應(yīng)0. 5h 3h，然后自然冷卻至室溫，得到堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液；三、制備氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液將含有鍵的二氯硅烷衍生物和硅烷衍生物溶于有機(jī)溶劑，混勻后即得到氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液；四、混合首先將步驟一制備的多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液加入步驟二制備的堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液中，然后在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、油浴溫度為60°C 80°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下按lmL/mirTl. 5mL/min的滴加速度加入步驟三制備氯娃燒/有機(jī)溶劑溶液，并在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、油浴溫度為50°C 80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下混勻，即得到混合物；五、聚合步驟四得到的混合物在攪拌速度為eOOr/mirTlOOOr/min、油浴溫度為700C 120°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為7h、h，然后冷卻至室溫，并在攪拌速度為600r/mirTl000r/min、室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下攪拌反應(yīng)20h 30h，然后加入反應(yīng)終止劑，混勻后進(jìn)行固液分離，即得到聚合物；六、洗滌干燥采用蒸餾水對(duì)步驟五得到的聚合物進(jìn)行洗滌3飛次，然后在溫度為60°C 70°C下真空干燥18tT30h，即得到聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料；步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積的比為lg: (70mL、0mL);步驟二中所述的堿金屬與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(I. 2 35):1 ;步驟二中所述的有機(jī)溶劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(180mL飛OOmL) :lg ;步驟三中所述的含有鍵的二氯硅烷衍生物與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(I(TlOO): I ;步驟三中所述的硅烷衍生物與步驟一中所述的多壁碳納米管的質(zhì)量比為(廣20. 0): I ;步驟三中所述的有機(jī)溶劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(70mL 100mL) :lg ;步驟五中所述的反應(yīng)終止劑體積與步驟一中所述的多壁碳納米管質(zhì)量的比為(300mL 450mL) : lg。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于步驟一中所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于步驟二中所述的堿金屬為金屬鈉或Na-K合金；步驟二中所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于步驟三中所述的含有n鍵的二氯硅烷衍生物為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷；步驟三中所述的硅烷衍生物為含有n鍵的二氯硅烷衍生物或三氯硅烷衍生物，其中所述的含有n鍵的二氯硅烷衍生物為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷，其中所述的三氯硅烷衍生物為甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或壬基三氯硅烷；步驟三中所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、辛烷或環(huán)庚烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、7、8或9所述的一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料，其特征在于步驟五中所述的反應(yīng)終止劑為無(wú)水異丙醇或無(wú)水乙醇。
全文摘要
一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，它涉及的是一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明目的是要解決聚硅烷存在導(dǎo)電性差的問(wèn)題。一種聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料由有機(jī)溶劑、堿金屬、含有π鍵的二氯硅烷衍生物、硅烷衍生物、反應(yīng)終止劑和多壁碳納米管制備而成；方法一、制備多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液；二、制備堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液；三、制備氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液；四、將多壁碳納米管/有機(jī)溶劑分散液、堿金屬/有機(jī)溶劑懸浮液和氯硅烷/有機(jī)溶劑溶液混合到一起；五、聚合反應(yīng)；六、洗滌干燥。本發(fā)明主要用于制備聚硅烷/多壁碳納米管復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L83/16GK102786693SQ20121031862
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者尚巖, 張桂玲, 鄭爽, 郭英 申請(qǐng)人:哈爾濱理工大學(xué)