專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種幾乎不會產(chǎn)生環(huán)境負(fù)擔(dān)的熱塑性彈性體組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴系熱塑性彈性體組合物已經(jīng)被用于以汽車內(nèi)部組件為代表的各種部件中， 例如落地式控制臺與儀表板的保護(hù)涂層，以及汽車外部組件，例如窗口壓條，因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^用于常規(guī)熱塑性樹脂的模塑機(jī)進(jìn)行加工，而且它們是可回收的和撓性的(參見 JP-A-6-136205)。
另一方面，近年來，傾倒塑料導(dǎo)致的環(huán)境污染以及焚化塑料時(shí)放出的氣體導(dǎo)致的全球變暖已經(jīng)成為問題。在這種情勢下，例如，可通過聚合由淀粉等發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸而獲得的聚乳酸作為一種可生物降解的塑料或一種碳-中性材料而引起了大家的注意力。
但是，在目前的形勢下，由于單獨(dú)通過聚乳酸僅能得到低的抗沖擊性，所以難以替代常規(guī)的石油原料衍生的樹脂。為了賦予聚乳酸系聚合物的抗沖擊性，已經(jīng)提出了包括添加橡膠的方法(參見WO 2008/026632A)和包括添加熱塑性樹脂和接枝共聚物的方法(參見 J P-A-2005-320409)。
為此，已經(jīng)發(fā)展了各種使用非石油原料衍生材料的環(huán)保塑料。但是，這些塑料中， 許多塑料的力學(xué)性能、橡膠彈性等都較差，因此它們的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。發(fā)明內(nèi)容
在目前的形勢下，本發(fā)明要解決的問題是提供一種幾乎不會造成環(huán)境負(fù)擔(dān)的、且具有優(yōu)良力學(xué)性能的熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物通過將10至90重量份的乙烯- α -烯烴系共聚物橡膠(A)、1至50重量份的非石油原料衍生的熱塑性樹脂(B)、1至50重量份的改性丙烯系共聚物(C)、1至50重量份的丙烯系聚合物(D)、0.001至 5重量份的交聯(lián)劑(E)和O至50重量份的礦物油系軟化劑(F)熔融捏合而得到，其中，組分 (A)、(B)、(C)、⑶和(F)的添加量是按照將所添加的組分(A)、(B)、(C)、⑶和(F)的總量認(rèn)為是100重量份而計(jì)算出的量，而組分(E)的添加量是按照將所添加的組分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的總量認(rèn)為是100重量份而計(jì)算出的量。
通過本發(fā)明，能夠提供一種幾乎不會造成環(huán)境負(fù)擔(dān)的、且具有優(yōu)良力學(xué)性能的熱塑性彈性體組合物。
具體實(shí)施方式
(組分⑷)
組分(A)是乙烯-α -烯烴系共聚物橡膠。組分㈧是共聚物，其具有衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(即，乙烯單元)和衍生自具有3至10個(gè)碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元(即， 具有3至10個(gè)碳原子的α -烯烴的單元)。所述具有3至10個(gè)碳原子的α -烯烴的實(shí)例包括丙烯、1_ 丁烯、2-甲基丙烯、I-戍烯、3-甲基-1-丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯和 I-辛烯；這些烯烴中的一種或多種被使用。作為具有3至10個(gè)碳原子的α-烯烴，優(yōu)選丙烯和I-丁烯，且丙烯是更優(yōu)選的。
除了乙烯單元和這種具有3至10個(gè)碳原子的α-烯烴的單元之外，組分(A)還可以具有基于另一種單體的結(jié)構(gòu)單元。這樣的另一種單體的實(shí)例包括具有4至8個(gè)碳原子的共軛二烯，例如I, 3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(即，異戊二烯)、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；具有5至15個(gè)碳原子的非共軛二烯，例如二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片稀、I，4-己二稀、1，5- 二環(huán)羊二稀、7_甲基-1,6_羊二稀和5-乙稀基_2_降冰片稀； 乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯；不飽和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；以及不飽和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；這些單體中的一種或多種被使用。5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯是優(yōu)選的。
組分(A)的乙烯單元的含量通常為30至90重量份，優(yōu)選為40至80重量份；具有 3至10個(gè)碳原子的α -烯烴單元的含量通常為10至70重量份，優(yōu)選為20至60重量份；而不同于所述乙烯單元和α -烯烴單元的其它結(jié)構(gòu)單元的含量通常為O至30重量份，優(yōu)選為 O至20重量份。將乙烯- α -烯烴系共聚物橡膠中的結(jié)構(gòu)單元的總量認(rèn)為是100重量份。
組分(A)的實(shí)例包括乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-I- 丁烯共聚物橡膠、乙烯-I-己烯共聚物橡膠、乙烯-I-辛烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-I- 丁烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯_1_己烯共聚物橡I父、乙烯-丙烯-I-羊烯共聚物橡I父、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡膠和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠。這些被單獨(dú)使用或組合使用。優(yōu)選乙烯-丙烯共聚物，或乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，其中乙烯單元的含量為40至80重量份、丙烯單元的含量為20至60重量份、且5-亞乙基-2-降冰片烯單元的含量為O至20重量份。
組分(A)的門尼粘度(ML1+4100°C )優(yōu)選為5至300，更優(yōu)選為10至200。如果門尼粘度過低，則熱塑性彈性體組合物的拉伸性能可能惡化，而如果門尼粘度過高，則可能破壞模塑制品的外觀。門尼粘度(ML1+4100°C )依照J(rèn)IS K6300進(jìn)行測量。
在135°C的1，2，3，4_四氫化萘中測得的組分⑷的本征粘度優(yōu)選為O. 5dl/g至 8dl/g,更優(yōu)選為ldl/g至6dl/g。如果本征粘度過低,則熱塑性彈性體組合物的拉伸性能可能惡化，而如果本征粘度過高，則可能破壞模塑制品的外觀。
(組分(B))
組分(B)是非石油原料衍生的熱塑性樹脂，它是由單體聚合而制備的熱塑性樹脂，所述單體主要包含由植物或動物原料獲得的單體或通過酶分解、發(fā)酵或改性而由植物原料獲得的單體。
具體的實(shí)例包括由脂族羥基羧酸構(gòu)成的聚酯系聚合物、由脂族二醇和脂族二羧酸構(gòu)成的聚酯系聚合物、以及生物質(zhì)衍生材料，例如乙酸纖維素、淀粉樹脂、以及生物聚乙烯；優(yōu)選為由脂族羥基羧酸構(gòu)成的聚酯系聚合物和由脂族二醇和脂族二羧酸構(gòu)成的聚酯系聚合物。
更具體的實(shí)例是聚乳酸、聚乙醇酸、聚(3-羥基丁酸)、聚(4-羥基丁酸)、聚 (4-羥基戊酸)、聚己內(nèi)酯、聚酯碳酸酯、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、丁二酸丁二酯-己二酸丁二酯共聚物、聚草酸乙二酯、聚草酸丁二酯、聚草酸己二酯、聚癸二酸乙二酯和聚癸二酸丁二酯。這些可以單獨(dú)使用或以它們中的兩種以上組合使用。
其中，使用聚(α -羥基酸)例如聚乳酸和聚乙醇酸是優(yōu)選的，且聚乳酸是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗哂邢鄬Ω叩娜埸c(diǎn)、高的透明度及高的剛性，而且它的加工性能出色。
可用于本發(fā)明的聚乳酸是僅由衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物樹脂、由衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的結(jié)構(gòu)單元和衍生自不同于L-乳酸和D-乳酸的單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物樹脂、或混合物樹脂，其中所述混合物是僅由衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物與衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的結(jié)構(gòu)單元和衍生自不同于L-乳酸和D-乳酸的單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物的混合物。
所述不同于L-乳酸和D-乳酸的單體的實(shí)例包括羥基羧酸，例如羥基乙酸；脂族多元醇，例如丁二醇；以及脂族多元羧酸，例如丁二酸?？梢酝ㄟ^例如以下方法制備聚乳酸 包括將乳酸(L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸與D-乳酸的混合物)以及根據(jù)需要而定的其它單體脫水縮聚的方法；包括將乳酸的環(huán)狀二聚物(即，丙交酯)開環(huán)聚合的方法；包括將丙交酯和環(huán)狀雙分子縮合物開環(huán)聚合的方法，所述環(huán)狀雙分子縮合物是乳酸與不同于乳酸的羥基羧酸的環(huán)狀雙分子縮合物；或者，包括將丙交酯和/或環(huán)狀雙分子縮合物，和根據(jù)需要而定的不同于乳酸的羥基羧酸的環(huán)狀二聚物(例如乙交酯)或衍生自羥基羧酸的環(huán)酯(例如 ε_己內(nèi)酯)開環(huán)聚合的方法，所述環(huán)狀雙分子縮合物是乳酸與不同于乳酸的羥基羧酸的環(huán)狀雙分子縮合物。
由增強(qiáng)熱塑性彈性體組合物的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，在聚乳酸的聚乳酸鏈段中所含的衍生自L-乳酸或D-乳酸的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選不少于80摩爾％，更優(yōu)選不少于 90摩爾％，甚至更優(yōu)選不少于95摩爾％。聚乳酸的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10，000至I,000，000，更優(yōu)選為50，000至500，000。分子量分布(Q值，Mw/Mn)優(yōu)選為I至4。使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為分子量標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量分子量和分子量分布。
(組分(C))
組分(C)是改性丙烯系共聚物，并且優(yōu)選為具有能夠與組分(B)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的改性丙烯系共聚物。被改性的丙烯系共聚物的實(shí)例包括丙烯均聚物、丙烯系無規(guī)共聚物和丙烯系嵌段共聚物。對于被改性的丙烯系共聚物，可以單獨(dú)使用這些聚合物或組合使用它們中的兩種以上。用于組分(C)的丙烯系聚合物既可以與下述用于本發(fā)明的丙烯系聚合物(組分(D))相同，也可以不同。
丙烯系無規(guī)共聚物或丙烯系嵌段共聚物的實(shí)例包括以下物質(zhì)的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物丙烯-乙烯共聚物、丙烯-I- 丁烯共聚物、丙烯-乙烯-I- 丁烯共聚物、丙烯-I-己烯共聚物、丙烯-I-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-I-己烯共聚物等。作為丙烯系聚合物，更優(yōu)選的是丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-I- 丁烯共聚物和丙烯-乙烯-I- 丁烯共聚物?？梢詥为?dú)使用這些共聚物，或組合使用它們中的兩種以上。
改性丙烯系共聚物的具體實(shí)例包括具有羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羥基、環(huán)氧基、 酰胺基、銨基、腈基、氰基、氨基、酰亞氨基、異氰酸酯基、乙?；⒘蛄u基、醚基、硫醚基、砜基、膦羧基、硝基、氨基甲酸酯基、鹵素原子或類似基團(tuán)的那些。對于這樣的官能團(tuán)，改性丙烯系共聚物可以含有兩種以上的官能團(tuán)。
其中，含有能夠與組分(B)反應(yīng)的官能團(tuán)，即羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、環(huán)氧基、 酰胺基或銨基的改性丙烯系共聚物是優(yōu)選的，而且，含有衍生自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元和/ 或衍生自不飽和羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元的丙烯系共聚物(c-l)，以及含有衍生自α，β-不飽和縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自α，β-不飽和縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)單元的改性丙烯系共聚物(C-2)，是更加優(yōu)選的。
所述不飽和羧酸的實(shí)例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。所述不飽和羧酸衍生物的實(shí)例包括酸酐、酯化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物及不飽和羧酸的金屬鹽。不飽和羧酸衍生物的具體實(shí)例包括馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、富馬酸單酰胺、馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸鈉。其中，對于不飽和羧酸，優(yōu)選使用馬來酸或丙烯酸，而對于不飽和羧酸衍生物，優(yōu)選使用馬來酸酐或甲基丙烯酸2-羥乙酯。
衍生自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自不飽和羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為O. 01至20重量份，更優(yōu)選為O. I至5重量份，還更優(yōu)選為O. 3至2重量份。將在改性丙烯系共聚物中的全部結(jié)構(gòu)單元的含量認(rèn)為是100重量份。通過紅外光譜測量衍生自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自不飽和羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元的含量。
組分(C-I)的熔體流動速率(MFR)為O. lg/10min至300g/10min，且優(yōu)選為 O. 5g/10min至150g/10min。此處，熔體流動速率是依照J(rèn)IS K 7210 (1995)，在230°C的試驗(yàn)溫度和21. 18N的試驗(yàn)負(fù)荷的條件下測量出的值。
上述α，β -不飽和縮水甘油酯的實(shí)例包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。上述α，不飽和縮水甘油醚的實(shí)例包括烯丙基縮水甘油醚和2-甲基烯丙基縮水甘油醚。優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
衍生自α，β -不飽和縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自α，β -不飽和縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為O. 01至20重量份，更優(yōu)選為O. I至5重量份，還更優(yōu)選為 0.6至2重量份。將在改性丙烯系共聚物中的全部結(jié)構(gòu)單元的含量認(rèn)為是100重量份。通過紅外光譜測量衍生自α，β-不飽和縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元的含量。
組分(C-2)的熔體流動速率(MFR)為O. lg/10min至300g/10min，優(yōu)選為 O. 5g/10min至100g/10min,更優(yōu)選為lg/10min至50g/10min。此處,熔體流動速率是依照 JIS K 7210(1995)，在230°C的試驗(yàn)溫度和21. 18N的試驗(yàn)負(fù)荷的條件下測量的值。
制備組分(C-I)和(C-2)的方法的一個(gè)實(shí)例是通過使用混合器、擠出機(jī)等將丙烯系聚合物和α，β-不飽和縮水甘油酯等熔融捏合的方法。
組分(C-I)與組分(C-2)相比，從與非石油原料衍生的熱塑性樹脂的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用組分(C-2)是優(yōu)選的。
所述改性丙烯系共聚物可以是在丙烯系共聚物主鏈上具有官能團(tuán)的所述改性丙烯系共聚物，也可以是在丙烯系共聚物的主鏈上具有作為側(cè)鏈的官能團(tuán)的所述改性丙烯系共聚物。
(組分⑶)
組分(D)是丙烯均聚物、丙烯系無規(guī)共聚物或丙烯系嵌段共聚物等。作為組分(D)，可以單獨(dú)使用這些聚合物或組合使用至少兩種聚合物。
為了增強(qiáng)熱塑性彈性體組合物的耐熱性，上述丙烯系無規(guī)共聚物優(yōu)選為(I)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其具有90至99. 5重量份的丙烯單元含量和O. 5至10重量份的乙烯單元含量(將丙烯單元和乙烯單元含量的總和認(rèn)為是100重量份)；(2)丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，其具有90至99重量份的丙烯單元含量、O. 5至9. 5重量份的乙烯單元含量和O. 5至9. 5重量份的具有4至10個(gè)碳原子的α -烯烴單元含量(將丙烯單元、乙烯單元和α-烯烴單元含量的總和認(rèn)為是100重量份)；或者(3)丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，其具有90至99. 5重量份的丙烯單元含量和O. 5至10重量份的具有4至10個(gè)碳原子的α -烯烴單元含量(將丙烯單元和α -烯烴單元含量的總和認(rèn)為是100重量份)。
上述丙烯系嵌段共聚物是通過由以下步驟構(gòu)成的方法制備的由第一聚合物和第二聚合物構(gòu)成的混合物(I)制備第一聚合物的步驟，所述第一聚合物是丙烯均聚物或是由丙烯和乙烯和/或α -烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物，以及(2)在第一聚合物存在的情況下制備第二聚合物的步驟，所述第二聚合物是丙烯和乙烯和/或α -烯烴的無規(guī)共聚物，其中， 在第二聚合物中所含的除丙烯單元以外的結(jié)構(gòu)單元的含量(即，乙烯單元的含量、α -烯烴單元的含量、或乙烯單元與α-烯烴單元的總含量)大于在第一聚合物中所含的除丙烯單元以外的結(jié)構(gòu)單元的含量。
為了增強(qiáng)熱塑性彈性體組合物的耐熱性，所述嵌段共聚物優(yōu)選為這樣一種聚合物其中，在第一聚合物中所含的除丙烯單元以外的結(jié)構(gòu)單元的含量為O至10重量份(將第一聚合物中所含的全部結(jié)構(gòu)單元的總含量認(rèn)為是100重量份)；更理想的是這樣一種共聚物其中，在第二聚合物中所含的除丙烯單元以外的結(jié)構(gòu)單元的含量為5至50重量份 (將第二聚合物中所含的全部結(jié)構(gòu)單元的總含量認(rèn)為是100重量份)；還更理想的是這樣一種共聚物其中，第二聚合物的含量為5至70重量份(將嵌段共聚物的量認(rèn)為是100重量份)。
上述具有4至10個(gè)碳原子的α -烯烴的實(shí)例包括直鏈α -烯烴，例如I- 丁烯、 I-戍烯、1_己烯、1_辛烯和I-癸烯；支鏈Ct -烯烴如3-甲基-I- 丁烯和3-甲基-I-戍烯； 以及它們中兩種以上的組合。
為了改善熱塑性彈性體組合物的加工性能，依照J(rèn)IS K 7210在230°C、21. 18N的負(fù)荷下測量的組分(D)的熔體流動速率(MFR)為O. I至150g/10min，且更優(yōu)選為O. I至 100g/10min。如果存在的組分(D)過多，熱塑性彈性體組合物的強(qiáng)度和耐永久壓縮變形性可能變差，反之，如果存在的組分(D)過少，熱塑性彈性體組合物的加工性能可能變差。組分(C)比組分(D)的比率優(yōu)選為20/80至80/20，更優(yōu)選為40/60至60/40。
組分⑶的實(shí)例包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯-丁烯嵌段共聚物。特別地，丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物是優(yōu)選的。
制備組分(D)的丙烯系聚合物的方法的一個(gè)實(shí)例是包括使用常規(guī)的齊格勒納塔催化劑或常規(guī)的配合物類催化劑，例如金屬茂類配合物或非金屬茂類配合物，通過常規(guī)聚合技術(shù)例如淤漿聚合、溶液聚合、本體聚合和氣相聚合，將丙烯均聚或?qū)⒈┡c其它單體共聚的方法。
(組分(E))
迄今為止已經(jīng)使用的任何交聯(lián)劑可以用作組分(E)的交聯(lián)劑。這樣的交聯(lián)劑的實(shí)例包括有機(jī)過氧化物、含硫化合物和烷基酚樹脂。特別地，有機(jī)過氧化物是優(yōu)選的。
這樣的有機(jī)過氧化物包括酮過氧化物、二?；^氧化物、氫過氧化物、二烷烴基過氧化物、過氧化縮酮、烷基過酸酯、過碳酸酯、過氧二碳酸酯和過氧化酯。具體的有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括過氧化二枯基、2，5_ 二甲基-2，5-二 -(叔丁基過氧)己烷、 2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己炔、I, 3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、2,2,4_ 二甲基戍基_2_過氧化氧、過氧化氧二異丙基苯 (diisopropyIbenzohydroperoxide)、過氧化枯烯、過氧化叔丁基、I, I- 二-叔丁基過氧-3, 5，5-三甲基環(huán)己烷、I，I - 二 -叔丁基過氧環(huán)己烷、過氧化異丁基、過氧化2，4- 二氯苯甲酰、 過氧化鄰-甲基苯甲酰、過氧化雙-3，5，5-三甲基己酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰；以及這些有機(jī)過氧化物中兩種以上的組合。
組分(E)的添加量為O. 001至5重量份,優(yōu)選O. 05至2重量份,更優(yōu)選O. I至I 重量份，其中將組分(A)、(B)、(C)和(D)含量的總和認(rèn)為是100重量份。如果存在的組分(E)過多，則熱塑性彈性體組合物的加工性可能變差，反之，如果存在的組分(E)過少，則熱塑性彈性體組合物的強(qiáng)度和耐永久壓縮變形性可能變差。
為了提高要制備的熱塑性彈性體組合物的交聯(lián)度，可以將組分(E)與交聯(lián)助劑組合使用。優(yōu)選的交聯(lián)助劑具有兩個(gè)以上雙鍵。這樣的交聯(lián)助劑的實(shí)例包括過氧化物交聯(lián)助劑，如N，N-間-亞苯基雙馬來酰亞胺、甲苯雙馬來酰亞胺、對醌二肟、亞硝基苯、二苯胍、 和三羥甲基丙烷；以及多官能乙烯基單體，例如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特別地，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
交聯(lián)助劑的量為O. 01至10重量份，優(yōu)選為O. 01至5重量份，其中將組分(A)、(B)、(C)和(D)總量認(rèn)為是100重量份。
(組分(F))
組分(F)是礦物油系軟化劑，其實(shí)例包括石油的高沸點(diǎn)餾分(平均分子量為300 至1500，且傾點(diǎn)為0°C以下)，例如芳香族礦物油、環(huán)烷烴礦物油和鏈烷烴礦物油。其中，鏈烷烴礦物油是優(yōu)選的。
用于組分(F)的礦物油系軟化劑可以作為增量油共混至組分(A)中。當(dāng)組分㈧ 是充油橡膠時(shí)，在組分(A)中的礦物油系軟化劑的含量優(yōu)選為10至200重量份，更優(yōu)選為 20至150重量份，還更優(yōu)選為40至120重量份，其中將橡膠組分的量認(rèn)為是100重量份。如果存在的礦物油系軟化劑過多，則熱塑性彈性體組合物的強(qiáng)度可能變差，反之，如果存在的礦物油系軟化劑過少，則熱塑性彈性體組合物的加工性能和耐永久壓縮變形性可能變差。
將礦物油系軟化劑與組分(A)的共混的方法的實(shí)例包括包括通過使用捏合機(jī)如輥和密煉機(jī)將共聚物橡膠和礦物油機(jī)械捏合的方法；以及包括將規(guī)定量的礦物油添加到共聚物橡膠溶液中然后通過汽提等除去溶劑的方法。
用于本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的組分㈧、⑶、(C)、⑶和(F)的添加量10 至90重量份組分(A)，I至50重量份組分(B)，I至50重量份組分(C)，I至50重量份組分 ⑶和O至50重量份組分(F)，其中這五中組分的總量被調(diào)節(jié)至100重量份。而且，從由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物獲得的模制品的柔軟性、耐永久壓縮變形性、加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選地，組分㈧的添加量為30至80重量份，組分⑶的添加量為10至50重量份，組分(C)的添加量為5至40重量份，組分⑶的添加量為5至40重量份，且組分(F)的添加量為O至40重量份。更優(yōu)選地，組分(A)的添加量為40至80重量份，組分(B)的添加量為10至45重量份,組分(C)的添加量為5至30重量份,組分⑶的添加量為10至40重量份，且組分(F)的添加量為O至40重量份。
在本發(fā)明中，除了在前文所述的組分㈧至(F)之外，可以根據(jù)需要添加其他附加組分，除非本發(fā)明的目的被削弱。作為這樣的附加組分，可以包括添加劑例如無機(jī)填充劑 (例如，滑石、碳酸鈣和煅燒高嶺土)、有機(jī)填充劑(例如，纖維、木粉和纖維素粉)、抗氧化劑(例如，酚類、硫類、磷類、內(nèi)酯類和維生素類抗氧化劑)、耐候穩(wěn)定劑、UV吸收劑(例如， 苯并三唑類、三嗪類、酰苯胺類(anilide-based)和苯甲酮類UV吸收劑)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑(例如，受阻胺型光穩(wěn)定劑和苯甲酸酯型光穩(wěn)定劑)、抗靜電劑、成核劑、顏料、吸附劑 (例如，金屬氧化物如氧化鋅和氧化鎂)、金屬氯化物(例如，氯化鐵和氯化鈣)、水滑石、鋁酸鹽、潤滑劑(例如，脂肪酸、高級醇、脂族酰胺和脂族酯)和硅氧烷化合物?？梢灶A(yù)先將這些添加劑共混入組分(A)、(B)、(C)和(D)中的一種或多種中，隨后制備熱塑性彈性體聚合物，或者可以將它們在熔融捏合組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)之后或期間共混。
關(guān)于通過透射電子顯微鏡觀察到的熱塑性彈性體聚合物的形態(tài)，形態(tài)優(yōu)選具有如下這樣的相形式組分(C)和(D)形成連續(xù)相，而組分(A)和(B)分散于該連續(xù)相中。
在這樣的情況下，由組分(A)組成的分散相的平均粒子直徑優(yōu)選為O. 01至20 μ m， 更優(yōu)選O. 01至10 μ m,還更優(yōu)選O. 01至5 μ m。
而且，由組分(B)組成的分散相的平均粒子直徑優(yōu)選為0.01至ΙΟμπι，更優(yōu)選 O. 01至5 μ m,還更優(yōu)選O. 01至2 μ m。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的相形式以及組分(A)和(B)的分散相的平均粒子直徑可以通過從超薄切片獲得的透射電子顯微照片確定。當(dāng)使用透射電子顯微鏡觀察本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時(shí)，首先用冷凍顯微切片機(jī)將該熱塑性彈性體組合物加工為薄切片，隨后使用著色劑例如四氧化釕、四氧化鋨、氯磺酸、乙酸鈾酰、鎢磷酸、碘離子和三氟乙酸著色。
在選擇這樣的著色劑時(shí)，必須根據(jù)將被觀察的熱塑性彈性體組合物中所含的組分 (A)、(B)、(C)、⑶和(F)的類型而選擇最適宜的著色劑。
通過用后述方法計(jì)算100個(gè)通過從超薄切片方法獲得的熱塑性彈性體組合物的透射電子顯微照片中找到的組分(A)和(B)的粒子各自的直徑，隨后計(jì)算這些粒子的計(jì)算直徑的平均值，從而得到組分㈧和⑶的分散相的平均粒子直徑。至于每個(gè)粒子的粒子直徑，測量每個(gè)粒子的面積S，然后將(4S/π )°_5定義為每個(gè)粒子的粒子直徑。即使存在O. 01 至20 μ m的粒子，如果它們已經(jīng)團(tuán)聚并且相互接觸，也將團(tuán)聚的粒子作為一個(gè)粒子對待。
作為用于獲得本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的熔融捏合設(shè)備，可以使用常規(guī)的設(shè)備如混合輥(其是開放型)、密煉機(jī)、擠出機(jī)、捏合機(jī)和連續(xù)混煉機(jī)(它們是非開放型)。其中，優(yōu)選使用非開放型設(shè)備。在熔融捏合中，允許同時(shí)將所有將被捏合的組分熔融捏合，也允許先捏合一些組分隨后加入剩余組分，再進(jìn)行捏合。熔融捏合可以進(jìn)行一次或兩次以上。
熔融捏合溫度優(yōu)選為150至300°C，更優(yōu)選為180至250°C。熔融捏合時(shí)間通常為 I至30分鐘。如果熔融捏合溫度過高，則組分(B)將分解，導(dǎo)致組分(B)傾向于團(tuán)聚，結(jié)果是粒子直徑變得更大，反之，如果熔融捏合溫度過低，則組分(B)、(C)和(D)不能充分熔融， 因此它們不能被充分捏合，導(dǎo)致組分(B)的粒子直徑傾向于變得更大。
熱塑性彈性體組合物的相形式受到例如組分(A)至(F)和添加到熱塑性彈性體組合物中的添加劑的量、以及在制備熱塑性彈性體組合物時(shí)的熔融捏合條件的影響。因此，優(yōu)選制備組合物，以使得可以通過對于上述各項(xiàng)進(jìn)行調(diào)整而形成上述的相形式。
作為用于制備本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的方法，由熱塑性彈性體組合物的拉伸性能的觀點(diǎn)出發(fā)，包括以下步驟的方法是優(yōu)選的第一捏合步驟，即，將組分(B)和(C)熔融捏合，從而制備樹脂組合物前體；和第二捏合步驟，將該樹脂組合物前體與組分(A)、(D) 和(F)在組分(E)的存在下熔融捏合。
使用通常用于熱塑性樹脂的設(shè)備，通過擠出成型、壓延和注射成型，將本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物成型為各種制品。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物用于各種用途，例如汽車內(nèi)部和外部組件、例如儀表板、車門裝飾件、落地式控制臺、車頂板、方向盤(steering pad)、裝飾件和密封條；各種工業(yè)部件；以及各種建材。
實(shí)施例
下文將進(jìn)一步基于實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述實(shí)施例。測量物理性質(zhì)的方法
(I)硬度
依照J(rèn)IS K6253測量硬度。
(2)拉伸試驗(yàn)
依照J(rèn)IS K6251，使用JIS 3號啞鈴，以200mm/min的拉伸速度測量斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸伸長率。
(3)測量平均粒子直徑的方法
關(guān)于各粒子的粒子直徑，測量各粒子的面積S，隨后將(4S/ π )°_5定義為各個(gè)粒子的粒子直徑。對于組分㈧和(B)，各自取100個(gè)粒子的平均值定義為各組分的平均粒子直徑。
在實(shí)施例中所用的材料如下。
乙烯-α -烯烴系共聚物橡膠
(Al)充油橡膠通過添加(Fl)即100重量份鏈烷烴礦物油至100重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(門尼粘度(ML1+4100°C ) = 63，乙烯單元含量=66 重量份，5-亞乙基-2-降冰片烯單元含量=4重量份)而制備。
組分⑶非石油原料衍生的熱塑性樹脂
(Bl)Unitika, Ltd.制備的 “TERRAMAC TE-2000” (聚乳酸樹脂，MFR (230 °C， 21. 18N) = 40g/10min, Mw = 120，000，Mw/Mn = I. 8)
組分(C)改性丙烯系共聚物
(Cl)改性丙烯系共聚物(MFR(230°C，21. 18N) = 120g/10min，接枝的馬來酸酐的量=O. 4重量份)
(C2)改性丙烯系共聚物(MFR(230°C，21. 18N) = 42g/10min，接枝的馬來酸酐的量 =O. 17重量份)
(C3)改性丙烯系共聚物(MFR(230°C，21. 18N) = 9. 0g/10min，接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯的量=I. 09重量份)
(C4)改性丙烯系共聚物(MFR(230°C，21. 18N) = 10g/10min，接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯的量=O. 55重量份)
(C5)改性丙烯系共聚物(MFR(230°C，21. 18N) = O. 59g/10min，接枝的丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)的量=40重量份)
組分(D)丙烯系共聚物
(Dl)丙烯均聚物(MFR(230°C, 21. 18N) = O. 40g/10min)
(D2)丙烯均聚物(MFR(230°C, 21. 18N) = 100g/10min)
組分(E)交聯(lián)劑
(El)由Kayaku Akzo Corporation制備的商用名稱“AP0-40S”(用二氧化娃稀釋的濃度為40%的2，5_ 二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷)交聯(lián)助劑(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商用名稱“Hi-CrossM-P”，由Seiko Chemical Co. , Ltd.制備))
抗氧化劑(酹類抗氧化劑(商用名稱JRGAN0X 1010,由Ciba Japan K. K.制備))
隨后，使用100-cc 實(shí)驗(yàn)室塑料磨機(jī)(Labo Plastomill)(由 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.制造)，在包括190± 10°C的轉(zhuǎn)子溫度和80rpm的轉(zhuǎn)速的條件下,進(jìn)行熔融捏合及動態(tài)交聯(lián)。
[實(shí)施例I]
(熱塑性彈性體組合物的制備)
通過將乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠(A1/F1)、非石油原料衍生的熱塑性樹脂 (BI)、改性丙烯系共聚物(Cl)、丙烯系共聚物(Dl)、0. 3重量份的交聯(lián)助劑和0. I重量份的抗氧化劑在交聯(lián)劑(El)的存在下熔融捏合，從而制備熱塑性彈性體組合物。結(jié)果示于表I 中。
[實(shí)施例2]
(熱塑性彈性體組合物的制備)
通過將非石油原料衍生的熱塑性樹脂(BI)、改性丙烯系共聚物(Cl)和0. I重量份的抗氧化劑熔融捏合，從而制備出樹脂組合物前體。隨后，通過將該樹脂組合物前體、乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠(A1/F1)、丙烯系共聚物(Dl)和0. 3重量份交聯(lián)助劑在交聯(lián)劑 (El)的存在下熔融捏合，從而制備熱塑性彈性體組合物。結(jié)果示于表I中。
[實(shí)施例3]
(熱塑性彈性體組合物的制備)
除了使用改性丙烯系共聚物(C2)代替改性丙烯系共聚物(Cl)之外，在與實(shí)施例 2的熱塑性彈性體組合物的制備條件相同的條件下，進(jìn)行操作。結(jié)果示于表I中。
[實(shí)施例4]
(含有能夠與組分⑶反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯系共聚物(C3)的制備)
將一百重量份丙烯均聚物(MFR = 0. 4g/10min)、2重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、 0. 38重量份由Kayaku Akzo Corp.制備的自由基生成劑“Perkadox 14/40C”、0. 56重量份由Kayaku Akzo Corp.制備的自由基生成劑“Perkadox 24FL”和2重量份苯乙烯單體同時(shí)混合，隨后通過使用50mmΦ的雙螺桿捏合擠出機(jī)(TEM50,由Toshiba Machine Co. ,Ltd生產(chǎn))，制備其中已接枝了 α，β-不飽和縮水甘油酯的改性丙烯系聚合物(C3)，其中該擠出機(jī)的料筒溫度設(shè)置為在上游區(qū)180°C，在中游區(qū)200°C，在下游區(qū)260°C，擠出速率為50kg/ hr的和螺桿旋轉(zhuǎn)速率為200rpm。被接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為I. 09重量份，其中改性丙烯系共聚物(C3)的重量被認(rèn)為是100重量份且該共聚物(C3)的MFR(230°C )為 9g/10mino
(熱塑性彈性體組合物的制備)
除了使用改性丙烯系共聚物(C3)代替改性丙烯系共聚物(Cl)之外，在與實(shí)施例 2的熱塑性彈性體組合物的制備條件相同的條件下進(jìn)行操作。結(jié)果示于表I中。
[實(shí)施例5]
(含有能夠與組分⑶反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯系共聚物(C4)的制備)
將一百重量份丙烯均聚物(MFR = O. 4g/10min)、2重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、 O. 38重量份由Kayaku Akzo Corp.制備的自由基生成劑“Perkadox 14/40C”、0. 56重量份由Kayaku Akzo Corp.制備的自由基生成劑“Perkadox 24FL”和2重量份苯乙烯單體同時(shí)混合，隨后通過使用50mmΦ的雙螺桿捏合擠出機(jī)(TEM50,由Toshiba Machine Co. ,Ltd制造)，制備其中已接枝了 α，β-不飽和縮水甘油酯的改性丙烯系聚合物(C4)，其中該擠出機(jī)的料筒溫度設(shè)置為在上游區(qū)180°C，在中游區(qū)220°C，在下游區(qū)260°C，擠出速率為50kg/ hr和螺桿旋轉(zhuǎn)速率為200rpm。被接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為0. 55重量份，其中改性丙烯系共聚物(C4)的重量被認(rèn)為是100重量份且該共聚物(C4)的MFR(230°C)為 10g/10min。
(熱塑性彈性體組合物的制備)
除了使用改性丙烯系共聚物(C4)代替改性丙烯系共聚物(Cl)之外，在與實(shí)施例 2的熱塑性彈性體組合物的制備條件相同的條件下進(jìn)行操作。結(jié)果示于表I中。
[實(shí)施例6]
除了使用改性丙烯系共聚物(C5)代替改性丙烯系共聚物(Cl)之外，在與實(shí)施例 2的熱塑性彈性體組合物的制備條件相同的條件下進(jìn)行操作。結(jié)果示于表I中。
[比較例I]
(熱塑性彈性體組合物的制備)
通過將乙烯-α -烯烴系共聚物橡膠(A1/F1)、丙烯系共聚物(D2)、0. I重量份抗氧化劑和0.3重量份交聯(lián)助劑在交聯(lián)劑(El)的存在下熔融捏合，制備出熱塑性彈性體組合物前體。隨后，通過將該熱塑性彈性體組合物前體和非石油原料衍生的熱塑性樹脂(BI)熔融捏合，制備出熱塑性彈性體組合物。結(jié)果示于表I中。
[實(shí)施例7]
(熱塑性彈性體組合物的制備)
除改變了乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠(A1/F1)、非石油原料衍生的熱塑性樹脂 (BI)、改性丙烯系共聚物(C3)和丙烯系共聚物(Dl)的添加量之外，在與實(shí)施例4的熱塑性彈性體組合物的制備條件相同的條件下進(jìn)行操作。結(jié)果示于表2中。
[比較例2]
(熱塑性彈性體組合物的制備)
通過將乙烯-α -烯烴系共聚物橡膠(A1/F1)、丙烯系共聚物(Dl)、0. I重量份抗氧化劑和O. 4重量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在交聯(lián)劑(El)的存在下熔融捏合，制備出熱塑性彈性體組合物前體。隨后，通過將該熱塑性彈性體組合物前體和非石油原料衍生的熱塑性樹脂(BI)熔融捏合，制備出熱塑性彈性體組合物。結(jié)果示于表2中。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，所述熱塑性彈性體組合物通過將10至90重量份的乙烯-α -烯烴系共聚物橡膠(A)、I至50重量份的非石油原料衍生的熱塑性樹脂(B)、I至50重量份的改性丙烯系共聚物(C)、1至50重量份的丙烯系聚合物(D)、0. 001至5重量份的交聯(lián)劑(E)和O至50重量份的礦物油系軟化劑(F)熔融捏合而得到，其中組分(A)、(B)、(C)、⑶和(F)的添加量是按照將所添加的組分(A)、(B)、(C)、⑶和(F)的總量認(rèn)為是100重量份計(jì)算的量，而組分(E)的添加量是按照將所添加的組分㈧、⑶、(C)、⑶和(F)的總量認(rèn)為是100重量份計(jì)算的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性彈性體組合物，其中，在通過透射電子顯微鏡觀察到的所述熱塑性彈性體組合物的形態(tài)中，組分(C)和組分(D)形成連續(xù)相，而組分(A)和組分(B)分散在所述連續(xù)相中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性彈性體組合物，其中，組分(C)是含有能夠與組分(B)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的改性丙烯系共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述改性丙烯系共聚物(C)包括一種或多種選自由以下各項(xiàng)組成的組中的聚合物含有衍生自不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自不飽和羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元的改性丙烯系聚合物(C-1)，和含有衍生自α，β-不飽和縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自α，β-不飽和縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)單元的改性丙烯系聚合物(C-2)。
5.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物的方法，所述方法包括將組分(B)和組分(C)熔融捏合而制備樹脂組合物前體的第一捏合步驟，和將所述樹脂組合物前體與組分(A)、(D)和(F)在組分(E)的存在下熔融捏合的第二捏合步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備熱塑性彈性體組合物的方法，其中，熔融捏合的溫度為150至3000C ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種幾乎不會造成環(huán)境負(fù)擔(dān)的且具有良好力學(xué)特性的熱塑性彈性體組合物，所述組合物通過將10至90重量份的乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠(A)、1至50重量份的非石油原料衍生的熱塑性樹脂(B)、1至50重量份的改性丙烯系共聚物(C)、1至50重量份的丙烯系聚合物(D)、0.001至5重量份的交聯(lián)劑(E)和0至50重量份的礦物油系軟化劑(F)熔融捏合而得到，其中，組分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的添加量是按照將組分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的總量認(rèn)為是100重量份計(jì)算的量，而組分(E)的添加量是按照將組分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的總量認(rèn)為是100重量份計(jì)算的量。
文檔編號C08K5/103GK102977450SQ20121032018
公開日2013年3月20日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者黑川良介, 夏山延博 申請人:住友化學(xué)株式會社