制備聚甲氧基二甲醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在催化劑具有腐蝕性的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩爾比1∶0.1～10，在反應溫度為50～200℃，反應壓力為0.1～10MPa條件下，反應原料與催化劑接觸生成聚甲氧基二甲醚；其中所用的ZSM-5催化劑是按照如下方法制備的：將硅源、鋁源、堿源、鹽源和水混合，反應混合物以摩爾比計SiO2∶Al2O3∶OH-∶Cl-∶H2O=1∶0.0025～0.05∶0.1～0.6∶0.05～0.5∶20～200；將上述混合物在60～120℃晶化2～24小時，再在140～200℃晶化2～72小時，所得產物經分離、洗滌、干燥、銨交、焙燒后，得到所述催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于制備聚甲氧基二甲醚的工業(yè)生產中。
【專利說明】制備聚甲氧基二甲醚的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002]聚甲氧基二甲醚(中文名稱也可以為聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲縮醛，聚氧亞甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亞甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一類物質的通稱，其分子結構式為CH30(CH20)nCH3，具有較高的十六烷值(cetane number，CN。η = 3~8時，CN>76)和氧含量(42~49%)。當η的取值為3~8時，其物理化學性能、燃燒性能與柴油非常接近，可作為柴油添加劑，在柴油中的添加量可達30%(ν/ν)，同時保持較高的十六烷值和燃燒性能?？商岣卟裼偷臐櫥裕瑴p少燃燒煙霧生成，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低燃燒尾氣中的顆粒物以及Ν0Χ的排放。也可能替代柴油，直接作為柴油機燃料。
[0003]聚甲氧基二甲醚作為新型清潔油品添加劑研發(fā)的主要目的是解決二甲醚作車用柴油調和組分存在的缺陷。我國煤炭資源豐富，由煤基甲醇合成柴油調和組分具有戰(zhàn)略意義和良好的經濟價值，日益受到人們的重視。
[0004]US2449469公開了一種以甲縮醛和低聚甲醛為原料，以硫酸作為催化劑制備η =2~4的聚甲氧基二甲醚的方法，但是存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0005]W02006/045506A1公開了 BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作為催化劑，以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲 醛等為原料，得到了 η = 1~10的系列產品，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0006]US5746785公開了一種以0.lwt%甲酸為催化劑，以甲縮醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛為原料，制備η = 1~10的系列產品，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0007]CN101182367A和CN101962318A公開了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲氧基二甲醚的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0008]CN101665414A公開了一種采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為原料制備聚甲氧基二甲醚的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0009]綜上所述，以往技術中采用的催化劑具有腐蝕性的缺點。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在催化劑具有腐蝕性的問題，提供一種新的制備聚甲氧基二甲醚的方法。該方法具有催化劑無腐蝕的優(yōu)點。
[0011]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比
1:0.1~10，在反應溫度為50~200°C，反應壓力為0.1~lOMPa條件下，反應原料與ZSM-5催化劑接觸生成聚甲氧基二甲醚；催化劑用量為反應原料重量的0.01~15% ;其中所用的ZSM-5催化劑是按照如下方法制備的:將硅源、鋁源、堿源、鹽源和水混合，反應混合物以摩爾比計sio2: ai2o3: or: cr: h2o=1: 0.0025 ~0.05: 0.1 ~0.6: 0.05 ~0.5: 20 ~200 ;將上述混合物在 60 ~120°C晶化2~24小時，再在140~200°C晶化2~72小時，所得產物經分離、洗滌、干燥、銨交、焙燒后，得到所述催化劑；其中所述硅源選自硅藻土、水玻璃、硅溶膠或白碳黑中的至少一種，鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種，堿源選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種，鹽源選自氯化鈉或氯化鉀中的至少一種。
[0012]上述技術方案中，反應混合物以摩爾比計sio2: ai2o3: or: cr: h2o優(yōu)選范圍為1: 0.005~0.02: 0.15~0.4: 0.08~0.4: 30~100。ZSM-5催化劑的晶粒直徑優(yōu)選小于3微米。
[0013]甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比優(yōu)選范圍為1:0.5~6。甲醛可以是10~80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。催化劑用量為反應原料重量的優(yōu)選范圍為
0.1~10%。反應溫度優(yōu)選范圍為70~150°C，反應壓力優(yōu)選范圍為0.5~6MPa。
[0014]本發(fā)明通過采用無有機模板劑制備的小晶粒ZSM-5，由于在合成過程中沒有引入任何有機模板劑，不用焙燒其孔道也保持暢通，克服了焙燒脫除有機模板劑時會對沸石骨架造成破壞的缺點。本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法，在溫度130°C、壓力6MPa下反應2小時，η為3~8的產物在產物分布中可以達到32.2% ;最重要的是，催化劑無腐蝕性，取得了較好的技術效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為【實施例1】合成的ZSM-5沸石的XRD譜圖。
[0016]圖2為【實施例1】合成的ZSM-5沸石的SEM照片。
[0017]圖1中，X-射線衍射圖譜在23.2，7.9，24，8.8，23.6和24.4度處有強的衍射峰，說明該沸石具有MFI拓撲結構，是ZSM-5沸石。
[0018]圖2中，可以看出，該沸石平均晶粒大小約1微米。
[0019]
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]【實施例1】
按 Si02: ai2o3: or: cr: H20 =1: 0.017: 0.2: 0.1: 30。稱取各物料，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，再滴加硅溶膠，攪拌1小時，再滴加氯化鈉水溶液，攪拌1小時，再滴加氫氧化鈉水溶液，再繼續(xù)攪拌5小時。所得混合物在100°c水熱條件下晶化10小時，再在170°C水熱條件下晶化24小時，洗滌過濾并烘干，再銨交換、干燥、焙燒，得催化劑。XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2。
[0022]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入2克催化劑，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130°c和通過充氮氣使壓力為6MPa下反應2小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，反應結果見表1。
[0023]【實施例2】
按 Si02: A1203: or: cr: H20 =1: 0.01: 0.25: 0.2: 41。稱取各物料，將硫酸鋁溶解在蒸餾水中，再滴加硅溶膠，攪拌1小時，再滴加氯化鉀水溶液，攪拌1小時，再滴加氫氧化鉀水溶液，再繼續(xù)攪拌5小時。所得混合物在90°C水熱條件下晶化12小時，再在180°C水熱條件下晶化40小時，洗滌過濾并烘干，再銨交換、干燥、焙燒，得催化劑。晶粒大小為2.1微米。
[0024]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入1.5克催化劑，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100°C和通過充氮氣使壓力為3MPa下反應6小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，反應結果見表1。
[0025]
【實施例3】
按 Si02: A1203: or: cr: H20 =1: 0.03: 0.28: 0.4: 60。稱取各物料，將硝酸鋁溶解在蒸餾水中，再滴加硅溶膠，攪拌1小時，再滴加氯化鉀水溶液，攪拌1小時，再滴加氫氧化鉀水溶液，再繼續(xù)攪拌5小時。所得混合物在80°C水熱條件下晶化12小時，再在150°C水熱條件下晶化50小時，洗滌過濾并烘干，再銨交換、干燥、焙燒，得催化劑。晶粒大小為1.8微米。
[0026]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入1克催化劑，80克甲醇，100克甲醛，在85°C和通過充氮氣使壓力為IMPa下反應10小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，反應結果見表1。
[0027]
【實施例4】
按 Si02: A1203: or: cr: H20 =1: 0.009: 0.3: 0.4: 60。稱取各物料，將硝酸鋁溶解在蒸餾水中，再滴加硅溶膠，攪拌1小時，再滴加氯化鈉水溶液，攪拌1小時，再滴加氫氧化鉀水溶液，再繼續(xù)攪拌5小時。所得混合物在90°C水熱條件下晶化12小時，再在180°C水熱條件下晶化24小時，洗滌過濾并烘干，再銨交換、干燥、焙燒，得催化劑。晶粒大小為1微米。
[0028]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入0.9克催化劑，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在120°C和通過充氮氣使壓力為4MPa下反應5小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，反應結果見表1。
[0029]
【對比例1】
將NaZSM-5分子篩原粉(Si02/Al203摩爾比為70)在550°C焙燒5小時去除有機模板劑。所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10小時，在550°C焙燒5小時，得到催化劑。晶粒大小為1微米。
[0030]催化劑性能考評同【實施例1】。反應結果見表1。 [0031]
【對比例2】
將NaZSM-5分子篩原粉(Si02/Al203摩爾比為120)在550°C焙燒5小時去除有機模板劑。所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10小時，在550°C焙燒5小時，得到催化劑。晶粒大小為10微米。
[0032]催化劑性能考評同【實施例1】。反應結果見表1。
[0033]表1
【權利要求】
1.一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比1:0.1~10，在反應溫度為50~200°C，反應壓力為0.1~lOMPa條件下，反應原料與ZSM-5催化劑接觸生成聚甲氧基二甲醚；催化劑用量為反應原料重量的0.01~15% ;其中所用的ZSM-5催化劑是按照如下方法制備的:將硅源、鋁源、堿源、鹽源和水混合，反應混合物以摩爾比計sio2: ai2o3: or: cr: h2o=1: 0.0025 ~0.05: 0.1 ~0.6: 0.05 ~0.5: 20 ~200 ;將上述混合物在 60 ~120°C晶化2~24小時，再在140~200°C晶化2~72小時，所得產物經分離、洗滌、干燥、銨交、焙燒后，得到所述催化劑；其中所述硅源選自硅藻土、水玻璃、硅溶膠或白碳黑中的至少一種，鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種，堿源選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種，鹽源選自氯化鈉或氯化鉀中的至少一種。
2.根據權利要求1所述制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于反應混合物以摩爾比計 Si02: A1203: or: cr: H20 =1: 0.005 ~0.02: 0.15 ~0.4: 0.08 ~0.4: 30 ~100。
3.根據權利要求1所述制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于ZSM-5催化劑的晶粒直徑小于3微米。
4.根據權利要求1所述制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比1:0.5~6。
5.根據權利要求1所述制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于甲醛可以是10~80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。
6.根據權利要求1所述制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于催化劑用量為反應原料重量的0.1~10%。`
7.根據權利要求1所述制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于反應溫度為70~150°C，反應壓力為0.5~6MPa。
【文檔編號】C08G2/06GK103664546SQ201210324500
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權日:2012年9月5日
【發(fā)明者】何欣, 劉志成, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院