專利名稱：一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料加工改性領(lǐng)域，具體涉及一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯是五大通用塑料之一，已在化工、建筑、輕工、汽車、家電、包裝等工業(yè)部門廣泛應(yīng)用。聚丙烯與其它通用塑料相比，具有力學(xué)性能好、密度小、剛性好、強度高以及電絕緣性能好等優(yōu)點，但由于PP含有不穩(wěn)定的叔碳基團，易愛受到熱和氧的攻擊而發(fā)生性能的劣變，如黃變、表面龜裂與粉化、力學(xué)性能大幅度下降。因此，許多產(chǎn)品都對聚丙烯提出長期耐熱氧老化要求，一般通過添加高效抗氧劑來提高聚丙烯的耐熱氧老化性能，但都局限于抗氧劑的選擇與添加量，如中國專利201010526023. 8通過添加反應(yīng)性官能團抗氧劑，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6- (1H，3H，5H)三酮，來改善聚丙 烯的耐熱氧老化性能。中國專利200510026763. 4公開了一種高抗熱氧老化性能的玻纖增強聚丙烯材料，也是通過添加高效的抗氧體系來提高聚丙烯的耐熱氧老化性能。中國專利200810039829. 7公開了一種耐熱性高光澤增強聚丙烯及其制備方法，其組分包括填充劑、相容劑及成核劑，且主要是通過添加玻璃纖維來提高材料的熱變溫度。上述各專利的優(yōu)點在于，短期力學(xué)性能好及熱變形溫度高，但其均具有的問題是，各種助劑的協(xié)調(diào)性不好，使用一段時間后性能下降很快，同時長期熱氧老化性能并不佳。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有長期耐熱氧老化特性，兼具良好的綜合力學(xué)性能的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，按重量百分比計，包括如下組分
聚丙烯樹脂52%-89%
無機填料10%-40%
β成核劑O. 1%-1%
接枝助劑O. 5%-5%
抗氧劑O. 2%-1%
加工助劑O. 2%-1%
所述聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯。所述均聚聚丙烯占聚丙烯樹脂的70-90重量％，所述嵌段共聚聚丙烯占聚丙烯樹脂的10-30重量％。所述均聚聚丙烯的熔體指數(shù)在230 0C >2. 16kg載荷條件下，為lg/10min-30g/10min ;所述嵌段共聚聚丙烯的熔體指數(shù)在230°C、2. 16kg載荷條件下，為lg/10min-30g/10min。所述接枝助劑為二丙烯酸酯或三丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。所述二丙烯酸酯選自2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、I，4-丁二醇二丙烯酸酯、I，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一種或多種的混合物；所述三丙烯酸酯選自三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。所述β成核劑是使聚丙烯形成β晶型，從而使聚丙烯的結(jié)晶尺寸更小、結(jié)構(gòu)更加均勻的物質(zhì)來自周期表第IIa族金屬的二羧酸鹽/或來自周期表第IIa族金屬的二羧酸 鹽的混合物，具體為庚二酸鈣和/或辛二酸鈣。所述無機填料為碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、云母、硅灰石、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、炭黑和粘土中的一種或一種以上的混合物。所述抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯類或硫醚類輔抗氧劑的混合物。優(yōu)選的，所述主抗氧劑與輔抗氧劑的質(zhì)量比為1:1-1: 3。所述受阻酚類主抗氧劑選自IRGANOX 1010、IRGANOX 245、IRGANOX 3114、CYANOX1790或AN0X330中的一種或幾種的混合物；所述亞磷酸酯類輔抗氧劑優(yōu)選為分子量較大、化學(xué)穩(wěn)定性好的亞磷酸酯類輔抗氧劑，具體選自IRGAFOS P-EPQ或Ultranox 627A中的一種或其組合；所述硫醚類輔抗氧劑優(yōu)選為分子量較大、化學(xué)穩(wěn)定性好的硫醚類輔抗氧劑，具體選自IRGANOX PS 802或NAUGARD 412S中的一種或其組合。所述加工助劑為分子量在400-40000的酯類、金屬皂類、硬脂酸復(fù)合酯類、酰胺類的任意一種或幾種的混合物。本發(fā)明所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟
a、將上述各成分按配比加入到混合設(shè)備中，混合均勻；
b、將上述混合物料用加工設(shè)備螺桿擠出機在190-210°C熔融擠出，轉(zhuǎn)速為50-400轉(zhuǎn)/
分；
C、擠出物經(jīng)水冷卻，切粒，即得到長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果
提高聚丙烯材料的熱氧老化性能可以通過兩個途徑一是阻隔氧氣進入材料內(nèi)部和在材料內(nèi)部的擴散；二是終止生成的叔碳自由基。本發(fā)明通過添加β成核劑使聚丙烯形成β晶型，從而使聚丙烯的結(jié)晶尺寸更小、結(jié)構(gòu)更加均勻，這樣就會抑制氧氣進入材料內(nèi)部和在材料內(nèi)部的擴散。同時，接枝助劑的加入提高了聚丙烯與無機填料的界面相容性，因為接枝助劑能夠與無機填料表面形成氫鍵，從而使兩相界面結(jié)合更加緊密，阻止了氧氣從樣品表面向內(nèi)部自由擴散；更重要的是，在加工成型后，在聚丙烯制品長期在較高溫度下使用時，聚丙烯發(fā)生降解生成自由基時會與接枝助劑上的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，使降解反應(yīng)終止。接枝助劑通常被用來制備長鏈支化聚丙烯，提高聚丙烯的熔體強度，其途徑是在加工過程中通過熱(不加入抗氧劑或原生態(tài)聚丙烯)和/或引發(fā)劑引發(fā)聚丙烯降解后發(fā)生接枝反應(yīng)。但是在本發(fā)明中，在加工過程并不引發(fā)聚丙烯降解發(fā)生接枝反應(yīng)，而是使加入的接枝助劑在長期使用過程中與自由基發(fā)生接枝反應(yīng)，實現(xiàn)抑制聚丙烯降解的目的。因此，本發(fā)明顯著提高了聚丙烯材料的長期耐熱氧老化性能，經(jīng)150°C強制對流烘箱烘烤3000小時不粉化，且兼具良好的綜合力學(xué)性能。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來進一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。實施例I
一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，包括如下重量百分比組分
聚丙烯樹脂83% ;季戊四醇三丙烯酸酯5% ;滑石粉10% ;庚二酸鈣1% ;抗氧劑O. 6% ;力口工助劑O. 4 %。
所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數(shù)為3g/10min,占混合物重量的85%,嵌段共聚聚丙烯為熔體指數(shù)為12g/10min,占混合物重量的15%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGANOX 1010，占混合物重量的40%，亞磷酸酯輔抗氧劑為IRGAFOS P-EPQ,占混合物重量的60%。其制備工藝如下
將上述各成分混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的溫度設(shè)定為210°C，轉(zhuǎn)速為300rpm ;擠出物經(jīng)水冷卻，切粒，即得到長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物。其力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。實施例2
一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，包括如下重量百分比組分
聚丙烯樹脂57. 5% ;季戊四醇三丙烯酸酯O. 5% ;滑石粉40% ;庚二酸鈣1% ;抗氧劑
O.6% ;加工助劑O. 4 %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數(shù)為12g/10min,占混合物重量的80%,嵌段共聚聚丙烯為熔體指數(shù)為25g/10min,占混合物重量的20%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGANOX 1010，占混合物重量的35%，硫醚類輔抗氧劑為NAUGARD 412S，占混合物重量的65%。其制備工藝同實施例1，力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。實施例3
一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，包括如下重量百分比組分
聚丙烯樹脂71. 2% ;季戊四醇三丙烯酸酯2. 5% ;滑石粉25% ;庚二酸鈣O. 1% ;抗氧劑
O.6% ;加工助劑O. 6 %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數(shù)為20g/10min的高結(jié)晶聚丙烯，占混合物重量的80%，嵌段共聚聚丙烯為熔體指數(shù)為12g/10min,占混合物重量的20%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGANOX 3114，占混合物重量的40%，亞磷酸酯輔抗氧劑為Ultranox 627A，占混合物重量的60%。其制備工藝同實施例1，力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。實施例4
一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，包括如下重量百分比組分
聚丙烯樹脂89% ;1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯O. 5% ;滑石粉10% ;辛二酸鈣O. I % ;抗氧劑
O.2% ;加工助劑O. 2%ο所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數(shù)為30g/10min的高結(jié)晶聚丙烯，占混合物重量的70%，嵌段共聚聚丙烯為熔體指數(shù)為12g/10min,占混合物重量的30%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGANOX 3114，占混合物重量的50%，亞磷酸酯輔抗氧劑為Ultranox 627A，占混合物重量的50%。
·
其制備工藝同實施例I，力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。實施例5
一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，包括如下重量百分比組分
聚丙烯樹脂63% ; I，6-己二醇二丙烯酸酯5% ;滑石粉30% ;庚二酸鈣I % ;抗氧劑O. 4% ；加工助劑O. 6%。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數(shù)為15g/10min的高結(jié)晶聚丙烯，占混合物重量的90%，嵌段共聚聚丙烯為熔體指數(shù)為5g/10min,占混合物重量的10%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGANOX 3114，占混合物重量的30%，亞磷酸酯輔抗氧劑為Ultranox 627A，占混合物重量的70%。其制備工藝同實施例1，力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。實施例6
一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，包括如下重量百分比組分
聚丙烯樹脂52% ;季戊四醇三丙烯酸酯5% ;滑石粉40% ;辛二酸鈣1% ;抗氧劑1% ;加工助劑I %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數(shù)為12g/10min，占混合物重量的75%，嵌段共聚聚丙烯為熔體指數(shù)為25g/10min，占混合物重量的25%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGANOX 1010，占混合物重量的35%，硫醚類輔抗氧劑為NAUGARD 412S，占混合物重量的65%。其制備工藝同實施例1，力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。對比例I配方與實施例I相當，但未加成核劑(庚二酸鈣)和接枝助劑(季戊四醇三丙烯酸酯)，制備方法同實施例I。力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。對比例2
配方與實施例2相當，但未加成核劑(庚二酸鈣)和接枝助劑(季戊四醇三丙烯酸酯)，制備方法同實施例I。力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。對比例3
配方與實施例3相當，但未加成核劑(庚二酸鈣)和接枝助劑(季戊四醇三丙烯酸酯)，制備方法同實施例I。力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。對比例4
配方與實施例4相當，但未加接枝助劑(1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯)，制備方法同實施例 I。力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。對比例5
配方與實施例5相當，但未加接枝助劑(1，6_己二醇二丙烯酸酯)，制備方法同實施例
I。力學(xué)性能參數(shù)如表I所示。實施例1-6與對比例1-5制得的復(fù)合物的力學(xué)性能測試結(jié)果及耐熱氧老化性能見表1，其中耐熱氧老化性能是根據(jù)試樣在150°C強制對流烘箱中至出現(xiàn)粉化的時間進行評價。本發(fā)明實施例與對比例所涉及的性能測試如下
拉伸強度按ISO 527標準測試，彎曲強度及彎曲模量按ISO 178標準測試，懸臂梁缺口沖擊強度按ISO 180標準測試。表I實施例1-6與對比例1-5性能測試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，按重量百分比計，包括如下組分 聚丙烯樹脂52%-89% 無機填料10%-40% β成核劑O. 1%-1% 接枝助劑O. 5%-5% 抗氧劑O. 2%-1% 加工助劑O. 2%-1% 所述聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述接枝助劑為二丙烯酸酯或三丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述二丙烯酸酯選自2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一種或多種的混合物；所述三丙烯酸酯選自三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述β成核劑為庚二酸鈣和/或辛二酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述均聚聚丙烯占聚丙烯樹脂的70-90重量％，所述嵌段共聚聚丙烯占聚丙烯樹脂的10-30重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述均聚聚丙烯的熔體指數(shù)在230°C、2. 16kg載荷條件下，為lg/10min -30g/10min ;所述嵌段共聚聚丙烯的熔體指數(shù)在23(TC、2. 16kg載荷條件下,為lg/10min -30g/10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述無機填料為碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、云母、硅灰石、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、炭黑和粘土中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯類或硫醚類輔抗氧劑的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述主抗氧劑與輔抗氧劑的質(zhì)量比為1:1-1:3。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述受阻酚類主抗氧劑選自 IRGAN0X 1010、IRGAN0X 245、IRGANOX 3114、CYANOX 1790 或 AN0X330 中的一種或幾種的混合物；所述亞磷酸酯類輔抗氧劑選自IRGAFOS P-EPQ或Ultranox 627A中的一種或其組合；所述硫醚類輔抗氧劑選自IRGANOX PS 802或NAUGARD 412S中的一種或其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，其特征在于，所述加工助劑為分子量在400-40000的酯類、金屬皂類、硬脂酸復(fù)合酯類、酰胺類的任意一種或幾種的混合物。
12.權(quán)利要求1-11任一項所述的長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 a、將上述各成分按配比加入到混合設(shè)備中，混合均勻； b、將上述混合物料用加工設(shè)備螺桿擠出機在190-210°C熔融擠出，轉(zhuǎn)速為50-400轉(zhuǎn)/分； C、擠出物經(jīng)水冷卻，切粒，即得到長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種長期耐熱氧老化聚丙烯復(fù)合物，按重量百分比計，包括聚丙烯樹脂52%-89%；無機填料10%-40%；β成核劑0.1%-1%；接枝助劑0.5%-5%；抗氧劑0.2%-1%；加工助劑0.2%-1%。其制備方法是將上述各成分混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中擠出，擠出機的溫度為190-210℃，轉(zhuǎn)速為50-400轉(zhuǎn)/分，擠出物經(jīng)水冷卻，切粒，即得。本發(fā)明制備的復(fù)合物兼具良好的綜合力學(xué)性能，以及具有長期的耐熱氧老化特性，經(jīng)150℃強制對流烘箱烘烤3000小時不粉化，廣泛應(yīng)用于家用電器耐熱氧老化部件。
文檔編號C08K5/098GK102827422SQ20121032590
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者于海鷗, 王愛東, 楊霄云, 寧凱軍, 肖鵬, 陶四平, 鄭明嘉 申請人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 綿陽東方特種工程塑料有限公司