專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有較明晰的軟化點(diǎn)，良好的溶解性及長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存期的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂的粘著性，耐熱性，耐濕性優(yōu)良，因此用途廣泛，特別是B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在漆包線制造，膠粘劑，涂料和復(fù)合材料的浸潰料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。目前，通常的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物產(chǎn)品存在產(chǎn)品性能(例如軟化點(diǎn))批次穩(wěn)定性較差，反應(yīng)終點(diǎn)不易控制，并且貯存期較短(通常室溫條件下不超過(guò)6個(gè)月)等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有較明晰的軟化點(diǎn)，良好的溶解性及長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存期的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其本體反應(yīng)制備法。
因此本發(fā)明采取的方案為，一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于包含(I)環(huán)氧樹(shù)脂(A)(2)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑⑶，該⑶復(fù)合固化劑為含芳香胺類固化劑的復(fù)合固化劑體系，該體系中反應(yīng)性基的當(dāng)量，相對(duì)于(A)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量的比O. I < (固化齊U)/(環(huán)氧樹(shù)脂)<3.0，更理想的是OK (固化劑)/(環(huán)氧樹(shù)脂)<1.25;(3)以螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，利用螺桿擠出機(jī)對(duì)高粘度的流體有很好的輸送能力，混合能力，生產(chǎn)的連續(xù)性好，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行B階狀態(tài)環(huán)氧組合物的制備。上述本發(fā)明的環(huán)氧組合物具有明晰的軟化點(diǎn)，良好的溶解性及長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存期的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其在膠粘劑，玻璃鋼制品，碳纖維復(fù)合材料，涂料及剛性泡沫塑料等方面有應(yīng)用潛力。
具體實(shí)施例方式環(huán)氧樹(shù)脂(A)本發(fā)明中所述及的環(huán)氧樹(shù)脂(A)，可使用室溫條件下眾所周知的液態(tài)或固體環(huán)氧樹(shù)脂，包括二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂，有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂，溴改性二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂，氯改性二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂，二酚基丙烷側(cè)鏈型環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂，丙三醇環(huán)氧樹(shù)脂，脂肪酸甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂，脂環(huán)族縮水甘油脂，硅環(huán)氧樹(shù)脂，四酚基環(huán)氧樹(shù)脂，間苯二酚環(huán)氧樹(shù)脂，三聚氰酸環(huán)氧樹(shù)脂，二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂，二氧化乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧樹(shù)脂，聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂，二氧化雙環(huán)戊烯基醚樹(shù)脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂，萘型環(huán)氧樹(shù)脂，含氨基型環(huán)氧樹(shù)脂，線型脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或它們的混合物等。其中較好的是雙酚A型以及雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)
本發(fā)明所述及的(B)復(fù)合固化劑為含芳香胺類固化劑的復(fù)合固化劑體系，該體系中芳香胺類固化劑BI包括間苯二胺，間苯二甲胺，4，4’ - 二氨基二苯基甲烷，4，4’ - 二氨基二苯基諷，4,4’- 二氛基二苯釀，4,4’ -N, N’ - 二甲氛基二苯甲燒，6,6’ - 二氣-4,4’ - 二氛基二苯基甲烷，5，5’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷，苯二甲胺，間氨基苯甲胺等，上述芳香胺類固化劑可單獨(dú)或者兩種及以上混合使用于復(fù)合固化劑體系中；該(B)復(fù)合固化劑體系中與芳香胺類固化劑復(fù)合使用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑B2包括雙氰胺及改性雙氰胺類固化齊U，雙馬來(lái)酰亞胺，對(duì)羥基苯甲酸等，上述這三類環(huán)氧固化劑可單獨(dú)或者兩者及以上與芳香胺類固化劑復(fù)合使用；該⑶復(fù)合固化劑的反應(yīng)性基的當(dāng)量，相對(duì)于㈧環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量的比較理想的為0.1 < (固化劑)/(環(huán)氧樹(shù)脂)<3.0，更理想的是OK (固化齊U)/(環(huán)氧樹(shù)脂)(I. 25，當(dāng)量比不在上述范圍中時(shí)，存在有一部分未反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品性能出現(xiàn)故障；該(B)復(fù)合固化劑體系中上述芳香類固化劑BI與固化劑B2反應(yīng)性基的當(dāng)量比可以為O. 01 99，較理想的當(dāng)量比為O. 25 4，更理想的當(dāng)量比為O. 5 2。其他成分 除上述各成分之外，以不損害本發(fā)明的目的，根據(jù)最終產(chǎn)品用途的需要，可以進(jìn)一步添加添加劑于本發(fā)明的組合物中，添加劑包括環(huán)氧樹(shù)脂固化劑促進(jìn)劑，環(huán)氧樹(shù)脂活性稀釋劑，環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌劑，無(wú)機(jī)填料，硅烷偶聯(lián)劑，著色劑等。上述環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑促進(jìn)劑，上述固化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用或可同時(shí)組合兩種以上共同使用，以100重量份的環(huán)氧樹(shù)脂為基準(zhǔn)，該固化促進(jìn)劑的含量為O I. O重量份。上述環(huán)氧樹(shù)脂活性稀釋劑包括單環(huán)氧基活性稀釋劑(例如環(huán)氧丙烷，烯丙基縮水甘油醚等)，多環(huán)氧基活性稀釋劑(例如二縮水甘油醚，丁二烯雙環(huán)氧，二氧化雙環(huán)戊二烯等)，亞磷酸三苯酯以及r- 丁內(nèi)酯等，這些環(huán)氧樹(shù)脂活性稀釋劑可單獨(dú)使用一種，也可組合兩種或者兩種以上使用，可根據(jù)產(chǎn)品最終用途的需要，其使用量相對(duì)于上述(A) (B)的總計(jì)100質(zhì)量份，添加量為O質(zhì)量份 40質(zhì)量份。上述環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌劑包括環(huán)氧化合物類活性增韌劑(例如環(huán)氧甘油脂類，環(huán)氧脂肪酸單酯類等)，合成橡膠類活性增韌劑(例如聚硫橡膠，丁腈橡膠類，氯丁橡膠，聚氨酯橡膠，氯磺化聚乙烯橡膠等)，聚酰胺樹(shù)脂類活性增韌劑(例如低分子量聚酰胺樹(shù)脂，改性聚酰胺樹(shù)脂等)，聚酯樹(shù)脂類活性增韌劑(例如聚丙二醇醚類，聚丙三醇醚類等)，這些環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌劑可單獨(dú)使用一種，也可組合兩種或者兩種以上使用，可根據(jù)產(chǎn)品最終用途的需要，其使用量相對(duì)于上述(A) (B)的總計(jì)100質(zhì)量份，添加量為O質(zhì)量份 50質(zhì)量份。上述無(wú)機(jī)填料可使用眾所周知的無(wú)機(jī)填料，例如二氧化硅粉，氧化鋁，鈦白粉，滑石粉等，這些填料可單獨(dú)使用一種或者組合兩種或者兩種以上使用，可根據(jù)產(chǎn)品最終用途的需要，其使用量相對(duì)于上述㈧ ⑶的總計(jì)100質(zhì)量份，添加量為O質(zhì)量份 80質(zhì)量份。螺桿擠出機(jī)本發(fā)明所述及的螺桿擠出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比(L/D)為15/1 100/1，最好取45/1 70/1這個(gè)范圍，選擇嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)效果最佳，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)為饑餓反應(yīng)器，可以通過(guò)控制進(jìn)料量，螺桿轉(zhuǎn)速以及擠出機(jī)筒體溫度設(shè)定等工藝參數(shù)來(lái)控制物料反應(yīng)停留時(shí)間以及B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)程度，從而得到軟化點(diǎn)比較明晰的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的反應(yīng)擠出制備本發(fā)明是采用反應(yīng)擠出法制備B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂組合物，即以螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，將上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)送入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)，螺桿擠出機(jī)加料段溫度O 60°C，熔融段溫度60 180°C，混煉反應(yīng)段溫度100 20(TC，出料段溫度180 200°C，螺桿轉(zhuǎn)速要控制在20 300rpm，轉(zhuǎn)速低于20rpm時(shí)，造成物料的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，混合不均勻，生產(chǎn)效率低下；轉(zhuǎn)速高于300rpm時(shí)，會(huì)造成高分子聚合物剪切降解和停留時(shí)間不足，因此，控制螺桿轉(zhuǎn)速和進(jìn)料量，使物料在螺桿擠出機(jī)內(nèi)的平均停留時(shí)間控制在30 1200s之間，更理想的是控制在600 900S之間，再經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn) 品；進(jìn)一步可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入上述作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)。本發(fā)明根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂(A)原料在常溫下不同的狀態(tài)，進(jìn)一步優(yōu)化采用不同的加料制備方式.本發(fā)明上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)常溫下皆為液態(tài)，或者均勻混合后在常溫下為液態(tài)時(shí)，采用優(yōu)化的B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方式a，包括如下步驟將上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)依次加入到預(yù)混合器中充分混合均勻，混合過(guò)程中，預(yù)混合器可適當(dāng)加熱促進(jìn)混合均勻，但預(yù)混合器內(nèi)物料溫度不宜超過(guò)60°C，之后再將混合后的物料送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，在加料過(guò)程中，預(yù)混合器最好保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，進(jìn)一步，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入上述作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品。本發(fā)明中上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)皆為固態(tài)時(shí)，可采用優(yōu)化的制備方式bl，包括如下步驟將環(huán)氧樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)通過(guò)混合器以粉狀彼此均勻混合，優(yōu)選地，混合器具有可通冷卻水的夾套以避免由于摩擦引發(fā)的溫升，之后，再將混合后的物料送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入上述作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品。本發(fā)明中上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)皆為固態(tài)時(shí)，還可采用另一種優(yōu)化的制備方式b2，包括如下步驟先將環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)與部分固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A)通過(guò)擠出機(jī)或者旋轉(zhuǎn)輥制備成粉狀環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂母料，之后，再將其余部分的環(huán)氧樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑母料通過(guò)混合器以粉狀彼此均勻混合，優(yōu)選地，混合器具有可通冷卻水的夾套以避免由于摩擦引發(fā)的溫升，之后，再將混合后的物料送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入上述作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品O本發(fā)明中上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)組分由液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(Al)和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)構(gòu)成，可采用優(yōu)化的制備方式Cl，包括如下步驟將上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)通過(guò)預(yù)混合器以粉狀彼此均勻混合，優(yōu)選地，預(yù)混合器具有可通冷卻水的夾套以避免由于摩擦引發(fā)的溫升，再將混合后的物料通過(guò)擠出機(jī)固體加料口送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)，之后再進(jìn)一步將上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(Al)在后續(xù)靠近擠出機(jī)固體物料加料口的液體物料加料口送入擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入上述作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品。本發(fā)明中上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)組分由液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(Al)和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)構(gòu)成，還可采用優(yōu)化的制備方式c2，包括如下步驟先將環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)與部分固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)通過(guò)擠出機(jī)或者旋轉(zhuǎn)輥制備成粉狀環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂母料，之后，再將其余部分的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑母料通過(guò)混合器以 粉狀彼此均勻混合，優(yōu)選地，混合器具有可通冷卻水的夾套以避免由于摩擦引發(fā)的溫升，之后，再將混合后的物料通過(guò)擠出機(jī)固體加料口送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)，之后，再進(jìn)一步將上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(Al)在后續(xù)靠近擠出機(jī)固體物料加料口的液體物料加料口送入擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入上述作為其他成分的添加齊U，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品。本發(fā)明的環(huán)氧組合物具有明晰的軟化點(diǎn)，良好的溶解性及穩(wěn)定貯存期可達(dá)一年以上的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該組合物在膠粘劑，玻璃鋼制品，碳纖維復(fù)合材料，涂料及剛性泡沫塑料等方面有應(yīng)用潛力。以上述即為(al)、環(huán)氧樹(shù)脂組合物是將環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑在螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行擠出反應(yīng)后冷卻破碎形成的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物；所用環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的反應(yīng)性基與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量比為O. I 3. O。(a2)、如(al)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物所述的擠出反應(yīng)包括對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑進(jìn)行的熔融處理和熔融處理后的混煉處理，所述螺桿擠出機(jī)的加料溫度為O 60°C，熔融處理的溫度為60 180°C，混煉處理的溫度為100 200°C，螺桿擠出機(jī)的出料溫度為180 200°C。(a3)、如(al)或(a2)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為20 300rmp，物料在螺桿擠出機(jī)內(nèi)的平均停留時(shí)間為600 900s。(a4)、如(al)或(a2)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物所述環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑先在混合器內(nèi)混合后均勻后再向螺桿擠出機(jī)進(jìn)行投料。(a5)、如(al)或(a2)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑包括組分A和組分B，所述的組分A為雙氰胺/改性雙氰胺類固化劑、雙馬來(lái)亞酰胺、對(duì)羥基苯甲酸中的一種或幾種構(gòu)成，組分B為芳香胺類固化劑；組分B的反應(yīng)性基與組分A的反應(yīng)性基的當(dāng)量比為O. 01 99。
(a6)、如(a5)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的反應(yīng)性基與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量比為O. 8 I. 25 ;所述組分B的反應(yīng)性基與組分A的反應(yīng)性基的當(dāng)量比為O. 5 2。(a7)、如(a4)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑在混合器內(nèi)進(jìn)行混合時(shí)，還向該混合器內(nèi)加入添加劑，所述的添加劑為環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑、環(huán)氧樹(shù)脂活性稀釋劑、環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌劑、無(wú)機(jī)填料、硅烷偶聯(lián)劑、著色劑中的一種或幾種構(gòu)成。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍，在實(shí)施例中采用下列的測(cè)試方法環(huán)氧樹(shù)脂組成物達(dá)到B階狀態(tài)的判斷方法將樣品倒入二甲苯溶劑中，充分?jǐn)嚢桁o置后若出現(xiàn)分層渾濁現(xiàn)象，則表明該反應(yīng)已經(jīng)到達(dá)B階狀態(tài)； B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂組成物穩(wěn)定性的判斷方法室溫條件下，將不加無(wú)機(jī)填料的B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂組成物樣品存放于密封容器內(nèi)，定期取樣加入到環(huán)氧樹(shù)脂良溶劑中(例如丙酮)，之后攪拌，若取出的樣品能完全溶解在溶劑中并形成均相體系，則說(shuō)明樣品仍具有良好穩(wěn)定性。環(huán)氧組合物軟化點(diǎn)的測(cè)定方法采用環(huán)和球自動(dòng)軟化點(diǎn)測(cè)試儀作為軟化點(diǎn)的測(cè)定方法。實(shí)施例I本實(shí)施例的B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂組成物配比見(jiàn)下表I :表I
權(quán)利要求
1.一種具有明晰的軟化點(diǎn)，良好的溶解性及長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存期的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其反應(yīng)擠出制備法，即，本發(fā)明是采用反應(yīng)擠出法制備一種B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征為包含 (1)環(huán)氧樹(shù)脂㈧； (2)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)，該(B)復(fù)合固化劑為含芳香胺類固化劑的復(fù)合固化劑體系，該體系中反應(yīng)性基的當(dāng)量，相對(duì)于(A)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量的比O. I ((固化劑)/(環(huán)氧樹(shù)脂)< 3. O ; (3)以螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，利用螺桿擠出機(jī)對(duì)高粘度的流體有很好的輸送能力，混合能力，生產(chǎn)的連續(xù)性好，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行B階狀態(tài)環(huán)氧組合物的制備。
2.如權(quán)利要求I所述的組成物，其中環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)，其特征在于，為含芳香胺類固化劑的復(fù)合固化劑體系，為含芳香胺類固化劑的復(fù)合固化劑體系，該體系中芳香胺類固化劑BI包括間苯二胺，間苯二甲胺，4，4’_ 二氨基二苯基甲烷，4，4’_ 二氨基二苯基砜，4,4’ _ 二氛基二苯釀，4,4’ -N, N’ _ 二甲氛基二苯甲燒，6,6’ _二氣-4,4’ - 二氛基二苯基甲烷，5，5’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷，苯二甲胺，間氨基苯甲胺等，上述芳香胺類固化劑可單獨(dú)或者兩種及以上混合使用于復(fù)合固化劑體系中；該(B)復(fù)合固化劑體系中與芳香胺類固化劑復(fù)合使用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑B2包括雙氰胺及改性雙氰胺類固化劑，雙馬來(lái)酰亞胺，對(duì)羥基苯甲酸等，上述這三類環(huán)氧固化劑可單獨(dú)或者兩者及以上與芳香胺類固化劑復(fù)合使用；該⑶復(fù)合固化劑的反應(yīng)性基的當(dāng)量，相對(duì)于㈧環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量的比較理想的為0.1 < (固化劑)/(環(huán)氧樹(shù)脂)<3.0，當(dāng)量比不在上述范圍中時(shí)，存在有一部分未反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品性能出現(xiàn)故障；該(B)復(fù)合固化劑體系中上述芳香類固化劑BI與固化劑B2反應(yīng)性基的當(dāng)量比可以為O. 01 99。
3.如權(quán)利要求I所述及的螺桿擠出機(jī)，其特征在于，包括單螺桿擠出機(jī)、嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比(L/D)為15/1 100/1，最好取45/1 70/1這個(gè)范圍，選擇嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)效果最佳，嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)為饑餓反應(yīng)器，可以通過(guò)控制進(jìn)料量，螺桿轉(zhuǎn)速以及擠出機(jī)筒體溫度設(shè)定等工藝參數(shù)來(lái)控制物料反應(yīng)停留時(shí)間以及B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)程度，從而得到軟化點(diǎn)比較明晰的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
4.如權(quán)利要求I和3所述，采用反應(yīng)擠出法制備B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，以螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，以螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，將上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)送入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)，螺桿擠出機(jī)加料段溫度O 60°C，熔融段溫度60 180°C，混煉反應(yīng)段溫度100 20(TC，出料段溫度180 20(TC，螺桿轉(zhuǎn)速要控制在20 300rpm,轉(zhuǎn)速低于20rpm時(shí)，造成物料的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，混合不均勻，生產(chǎn)效率低下；轉(zhuǎn)速高于300rpm時(shí)，會(huì)造成高分子聚合物剪切降解和停留時(shí)間不足，因此，控制螺桿轉(zhuǎn)速和進(jìn)料量，使物料在螺桿擠出機(jī)內(nèi)的平均停留時(shí)間控制在30 1200s之間，再經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品；進(jìn)一步可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入上述作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1，3及4所述的B階狀態(tài)環(huán)氧組合物的制備方法之一，其特征在于，包括一下步驟環(huán)氧樹(shù)脂(A)常溫下皆為液態(tài)，或者均勻混合后在常溫下為液態(tài)時(shí)，采用優(yōu)化的B階狀態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方式a，包括如下步驟將上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)依次加入到預(yù)混合器中充分混合均勻，之后再將混合后的物料送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，在加料過(guò)程中，預(yù)混合器最好保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，進(jìn)一步，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求1，3及4所述的B階狀態(tài)環(huán)氧組合物的制備方法之一，其特征在于，上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)皆為固態(tài)時(shí)，可采用優(yōu)化的制備方式bl，包括如下步驟將環(huán)氧樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)通過(guò)混合器以粒狀或者粉狀彼此均勻混合，之后，再將混合后的物料送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求I，3及4所述的B階狀態(tài)環(huán)氧組合物的制備方法之一，其特征在于，上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)皆為固態(tài)時(shí)，還可采用另一種優(yōu)化的制備方式b2，包括如下步驟先將環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)與部分固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A)通過(guò)擠出機(jī)或者旋轉(zhuǎn)輥制備成粒狀或者粉狀環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂母料，之后，再將其余部分的環(huán)氧樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑母料通過(guò)混合器以粉狀彼此均勻混合，之后，再將混合后的物料送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品O
8.如權(quán)利要求1，3及4所述的B階狀態(tài)環(huán)氧組合物的制備方法之一，其特征在于，上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)組分由液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(Al)和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2 )構(gòu)成，可采用優(yōu)化的制備方式Cl，包括如下步驟將上述固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)通過(guò)預(yù)混合器以粒狀或者粉狀彼此均勻混合，再將混合后的物料通過(guò)擠出機(jī)固體加料口送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)，之后再進(jìn)一步將上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(Al)在后續(xù)靠近擠出機(jī)固體物料加料口的液體物料加料口送入擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求1，3及4所述的B階狀態(tài)環(huán)氧組合物的制備方法之一，其特征在于，上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)組分由液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(Al)和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)構(gòu)成，還可采用優(yōu)化的制備方式c2，包括如下步驟先將環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑(B)與部分固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)通過(guò)擠出機(jī)或者旋轉(zhuǎn)輥制備成粒狀或者粉狀環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂母料，之后，再將其余部分的固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(A2)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑母料通過(guò)混合器以粒狀或者粉狀彼此均勻混合，之后，再將混合后的物料通過(guò)擠出機(jī)固體加料口送入螺桿擠出機(jī)內(nèi)，再進(jìn)一步將上述液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(Al)在后續(xù)靠近擠出機(jī)固體物料加料口的液體物料加料口送入擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)擠出，還可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能的需要，可以選擇性的送入作為其他成分的添加劑，添加劑可以與上述物料在預(yù)混器內(nèi)充分混合后直接從加料段送入擠出機(jī)，也可以在熔融輸送 段輸入擠出機(jī)內(nèi)，最后物料從擠出機(jī)出料段擠出，經(jīng)過(guò)冷卻輸送和破碎即得到產(chǎn)品O
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有明晰的軟化點(diǎn)，良好的溶解性及長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存期的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其反應(yīng)擠出制備法。該組合物包含(A)環(huán)氧樹(shù)脂；(B)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑，該(B)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合固化劑的反應(yīng)性基的當(dāng)量，相對(duì)于(A)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的當(dāng)量的比0.1≤(固化劑)/(環(huán)氧樹(shù)脂)≤3.0；以螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器進(jìn)行該B階狀態(tài)環(huán)氧組合物的制備，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，所得的產(chǎn)物在玻璃鋼制品，涂料，膠粘劑，碳纖維復(fù)合材料及剛性泡沫塑料等方面有應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)C08G59/56GK102827456SQ20121033005
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者王翔 申請(qǐng)人:黃山金瑞泰投資發(fā)展有限公司