一種制備聚芳醚酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚芳醚酮的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應(yīng)形成雙酚的鹽，然后使該鹽與4,4’-二鹵代二苯基酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應(yīng)和所述縮聚反應(yīng)在組B)的離子液體或包含組A)和組B)的離子液體的復(fù)合離子液體作為溶劑存在下進(jìn)行，其組A)的離子液體選自至少一種式I和II化合物的兩性離子液體，組B)的離子液體選自至少一種式III和IV化合物的離子液體，其中各變量如本申請(qǐng)說明書中所定義。通過本發(fā)明方法，不僅可以使得聚芳醚酮的制備條件溫和，尤其是成鹽階段反應(yīng)時(shí)間(包括帶水時(shí)間)縮短，而且無需使用大量有機(jī)溶劑降黏。
【專利說明】一種制備聚芳醚酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚芳醚酮的方法，具體而言，涉及一種采用離子液體或復(fù)合離子液體作為溶劑制備聚芳醚酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚芳醚酮是一類主鏈中含有亞芳基、醚鍵和羰基的熱塑性特種工程塑料，這些基團(tuán)賦予這類聚合物優(yōu)異 的耐高溫性能、耐化學(xué)藥品性和卓越的機(jī)械性能。自研制成功以來，一直作為戰(zhàn)略性國防軍工材料，隨著新型聚芳醚酮系列產(chǎn)品的開發(fā)，已被逐漸應(yīng)用于航空航天、電子通訊、民用高技術(shù)產(chǎn)品、軍事、電子、信息、核能、汽車制造工業(yè)和精密儀器等眾多領(lǐng)域。根據(jù)分子鏈中醚鍵與酮鍵的比例和連接次序的不同，可得到不同種類的聚芳醚酮聚合物，其中應(yīng)用較為廣泛的主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)等。這類材料的高熔點(diǎn)和耐溶劑性，限制了其加工性能，因此在主鏈上引入脂肪鏈側(cè)基可有效改善其溶解性能，雙酚A型聚芳醚酮(PAEK)的制備逐漸成為研究熱點(diǎn)。
[0003]實(shí)驗(yàn)室制備聚芳醚酮通常采用一鍋兩步法，分為成鹽和聚合兩個(gè)階段。先由雙酚A和無水碳酸鉀在環(huán)丁砜溶劑中反應(yīng)生成雙酚A 二鉀鹽和水，生成的水氣迅速與帶水劑形成共沸而被帶出反應(yīng)體系，成鹽反應(yīng)結(jié)束后用氮?dú)廒s盡帶水劑，生成的雙酚A 二鉀鹽與4，4’- 二氟二苯甲酮發(fā)生親核取代聚合反應(yīng)，于180-200°C下反應(yīng)1.5-3.5h生成聚芳醚酮。此聚合反應(yīng)步驟繁瑣，工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長，能耗大。成鹽階段生成的水，需及時(shí)帶出體系，以防止單體濃度的降低、高溫下含鹵單體的水解和高分子量的斷裂等副反應(yīng)，因此通常需要保證足夠的帶水時(shí)間，這通常為2.5-4.5h，結(jié)果從成鹽反應(yīng)開始直到縮聚完成，整個(gè)周期需要長達(dá)6-8h。而且由于有機(jī)溶劑溶解能力和沸點(diǎn)的限制，可供選擇的溶劑非常有限，多為砜類和酮類溶劑，此種有 機(jī)溶劑多有毒性，危害很大；上述合成方法中的縮合聚合屬于溶液聚合，在該溶液聚合后期，體系粘度較大，后處理過程中需要加入大量有機(jī)溶劑降黏，然而有機(jī)溶劑的大量使用，會(huì)造成能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，也會(huì)提高工業(yè)成本。
[0004]以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)具有突出的優(yōu)勢(shì)，例如其不易揮發(fā)，蒸汽壓幾乎為零，熱穩(wěn)定性好，便于回收利用。此外，由于離子液體的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有可設(shè)計(jì)性，因此可適用于不同的縮聚體系。當(dāng)前報(bào)道中，離子液體已經(jīng)成功地應(yīng)用于活性聚合、可控自由基聚合、陰陽離子聚合、縮聚反應(yīng)(這限于聚酯、聚酰胺和聚酰亞胺等的合成)等聚合反應(yīng)。目前還未見有報(bào)道將離子液體應(yīng)用于親核取代縮聚反應(yīng)中以制備工程塑料聚芳醚酮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在聚芳醚酮制備領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種反應(yīng)條件溫和、尤其是成鹽階段反應(yīng)時(shí)間短而且無需使用大量有機(jī)溶劑降黏的聚芳醚酮的綠色合成方法，并且所制備的聚芳醚酮具有工業(yè)應(yīng)用潛力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在離子液體或復(fù)合離子液體作為溶劑存在下來制備聚芳醚酮可以實(shí)現(xiàn)前述目的。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0006]因此，本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、尤其是成鹽階段反應(yīng)時(shí)間短(包括帶水時(shí)間)而且無需使用大量有機(jī)溶劑降黏的聚芳醚酮的綠色合成方法，而且如此制備的聚芳醚酮具有工業(yè)應(yīng)用潛力。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案可以概括如下:
[0007]1.一種制備聚芳醚酮的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應(yīng)形成雙酚的鹽，然后使該鹽與4，4’ - 二鹵代二苯基酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應(yīng)和所述縮聚反應(yīng)在組B)的離子液體或包含組A)和組B)的離子液體的復(fù)合離子液體作為溶劑存在下進(jìn)行:
[0008]A)至少一種選自下式I和II化合物的兩性離子液體:
【權(quán)利要求】
1.一種制備聚芳醚酮的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應(yīng)形成雙酚的鹽，然后使該鹽與4，4’ - 二鹵代二苯基酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應(yīng)和所述縮聚反應(yīng)在組B)的離子液體或包含組A)和組B)的離子液體的復(fù)合離子液體作為溶劑存在下進(jìn)行: A)至少一種選自下式I和II化合物的兩性離子液體:
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中雙酚單體為對(duì)苯二酚、4，4’-二羥基二苯甲酮和/或下式V的雙酚A類化合物:
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中成鹽劑為選自下組中的一種或多種:碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉；優(yōu)選使用碳酸鉀、碳酸鈉或者碳酸鉀與碳酸鈉的混合物作為成鹽劑，在這種情況下優(yōu)選成鹽劑與雙酚單體的摩爾比為1:1-2:1，尤其為1.05:1-1.3:1。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中4，4’-二鹵代二苯基酮為4，4’- 二氯二苯甲酮或4，4’ - 二氟二苯甲酮，優(yōu)選4，4’ - 二氟二苯甲酮。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在組B)的離子液體作為溶劑的情況下: 組B)的離子液體為選自下組中的一種或多種:1_異丙基-3-甲基咪唑_#六氟磷酸鹽(1-pmim PF6)、1-異丙基-3-甲基咪唑.榻鎓溴鹽(1-pmim Br)、1-正丙基-3-甲基咪唑鑲六氟磷酸鹽(pmim PF6)、1_正丙基-3-甲基咪唑纖t臭鹽(pmim Br)、1_正丁基-3-甲基咪唑.鑛鎓六氟磷酸鹽(bmim PF6)、1-異丁基-3-甲基咪唑?六氟磷酸鹽(1-bumim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑榻鎓六氟磷酸鹽(C8mim PF6) ,1, 3-二正丁基咪唑六氟磷酸鹽(bbim PF6)、1-芐基-3-甲基咪唑鐵六氟磷酸鹽(bemim PF6)和1-苯丙基-3甲基咪唑鐵'六氟磷酸鹽(ppmim PF6),優(yōu)選1-異丙基_3_甲基咪唑.鑛'六氟磷酸鹽(1-pmim PF6)、1_正丙基-3-甲基咪唑鋪鎓六氟磷酸鹽(pmim PF6)、1-異丁基-3-甲基咪唑鐵鎓六氟磷酸鹽(1-bumim PF6)和1-正丁基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)六氟磷酸鹽(bmimPF6)； 或者在包含組A)和組B)的離子液體的復(fù)合離子液體作為溶劑的情況下:組A)的離子液體為選自下組中的一種或多種:1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑讀.鹽(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑.機(jī)'鹽(Mimps)、1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑.截鎓鹽(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶.鹽(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶_#鹽(Pyrps)，優(yōu)選1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑娘鹽(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑鹽(Mimps)和1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑镥鹽(Bimbs);和/或 組B)的離子液體為選自下組中的一種或多種:1_異丙基-3-甲基咪唑^||.六氟磷酸鹽(1-pmim PF6)、1-異丙基-3-甲基咪唑钃鎓溴鹽(1-pmim正丙基-3-甲基咪唑钃^六氟磷酸鹽(pmim PF6) U-正丙基_3_甲基咪唑德'溴鹽(pmim Br) ,1-正丁基_3_甲基咪唑鐵鎓六氟磷酸鹽(bmim PF6)、1-異丁基-3-甲基咪唑,鐵'六氟磷酸鹽(1-bumim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑#六氟磷酸鹽(C8mim PF6) ,1, 3-二正丁基咪唑肩!六氟磷酸鹽(bbim PF6)、1-芐基-3-甲基咪唑猶六氟磷酸鹽(bemim PF6)和1-苯丙基-3甲基咪唑,榻.六氟磷酸鹽(ppmim PF6),優(yōu)選1-異丙基_3_甲基咪唑钃"六氟磷酸鹽(1-pmim PF6)、1_正丙基-3-甲基咪唑鐵六氟磷酸鹽(pmim PF6)、1_異丁基_3_甲基咪唑.鐵鎓六氟磷酸鹽(1-bumim PF6)和1-正丁基-3-甲基咪唑'播六氟磷酸鹽(bmimPF6);最優(yōu)選溶劑為其中組A)的離子液體為1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑,權(quán)'鹽(Mimbs)且組B)的離子液體為1-異丙基-3-甲基咪唑銷.六氟磷酸鹽 (1-pmim PF6)的復(fù)合離子液體。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法以一鍋兩步法按照下述進(jìn)行: i)在反應(yīng)器中使雙酚單體和成鹽劑在4，4’- 二鹵代二苯基酮、溶劑和帶水劑存在下反應(yīng)，形成雙酹的鹽，在成鹽反應(yīng)啟動(dòng)的同時(shí)或在成鹽反應(yīng)開始之后或者在成鹽反應(yīng)完成之后借助于帶水劑將生成的水帶出體系；或者在反應(yīng)器中使雙酚單體和成鹽劑在4，4’ - 二鹵代二苯基酮和溶劑存在下反應(yīng)，形成雙酚的鹽，在成鹽反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)或在成鹽反應(yīng)完成之后加入帶水劑，將生成的水帶出體系；以及 ?)在步驟i)所用同一反應(yīng)器中使所述雙酚的鹽和4，4’ - 二鹵代二苯基酮在步驟i)帶水后得到的混合體系中進(jìn)行縮合聚合，得到聚芳醚酮。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中帶水劑為在所述形成雙酚的鹽的條件下與水形成共沸物的有機(jī)溶劑，優(yōu)選帶水劑為甲苯、氯苯、環(huán)己烷、二甲苯或其混合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中4，4’-二鹵代二苯基酮與雙酚單體的摩爾比為 1:1-1:1.2。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中溶劑為包含組A)和組B)的離子液體的復(fù)合離子液體，并且組B)的離子液體與組A)的離子液體的質(zhì)量比為1:10-10:1，優(yōu)選1:1-3:1，和/或復(fù)合離子液體的總量與單體總量的質(zhì)量比為1:1-3:1。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中溶劑為組B)的離子液體，并且組B)的離子液體與單體總量的質(zhì)量比為
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成雙酚的鹽的反應(yīng)在140-160°c下進(jìn)行，和/或雙酚的鹽與4，4’ - 二鹵代二苯基酮的縮聚反應(yīng)在150-220°C下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成雙酚的鹽的反應(yīng)和帶水時(shí)間總計(jì)為0.25h-2.5h，優(yōu)選0.25-1.0h ;和/或雙酚的鹽與4，4’ -二鹵代二苯基酮的縮聚反應(yīng)時(shí)間為 0.5-4h，優(yōu)選為 0.8-1.5h。
13.如權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法以一鍋兩步法按照下述進(jìn)行: a)在反應(yīng)器中使如權(quán)利要求2中所定義的式V的雙酚A類化合物和作為成鹽劑的碳酸鉀和/或碳酸鈉在4，4’ - 二氟二苯甲酮、溶劑和帶水劑存在下反應(yīng)，形成雙酚的鹽，在成鹽反應(yīng)啟動(dòng)的同時(shí)或在成鹽反應(yīng)開始之后或者在成鹽反應(yīng)完成之后借助于帶水劑將生成的水帶出體系，或者在反應(yīng)器中使如權(quán)利要求2中所定義的式V的雙酚A類化合物和作為成鹽劑的碳酸鉀和/或碳酸鈉在4，4’- 二氟二苯甲酮和溶劑存在下反應(yīng)，形成雙酚的鹽，在成鹽反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)或在成鹽反應(yīng)完成之后加入帶水劑，將生成的水帶出體系；以及 b)在步驟a)所用同一反應(yīng)器中使所述雙酚的鹽和4，4’- 二氟二苯甲酮在步驟a)帶水后得到的混合體系中進(jìn)行縮合聚合，得到聚芳醚酮，其中溶劑為組B)的如權(quán)利要求1中所定義的式III化合物或式IV化合物，或?yàn)榘MA)的如權(quán)利要求1中所定義的式I化合物和組B)的如權(quán)利要求1中所定義的式III或式IV化合物的復(fù)合離子液體且組B)的離子液體與組A)的離子液體的質(zhì)量比為1:1-3:1 ;以及溶劑的總量與單體總量的質(zhì)量比為1:1-3:1。
【文檔編號(hào)】C08G65/40GK103665283SQ201210335163
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月12日
【發(fā)明者】劉正平, 王晶 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)