復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于一種復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料制備。該復(fù)合材料以碳納米管陣列為導(dǎo)熱骨架，用環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，并加入增韌劑改善拉伸韌性，在表面打磨露出碳納米管管端作為熱界面接觸層。制備上述復(fù)合材料時(shí)，首先通過(guò)CVD-浮動(dòng)輔助催化法在Si基底上制備碳納米管陣列，然后將其和添加了二丁酯作為增韌劑的環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行復(fù)合，真空恒溫固化后將樣品經(jīng)減薄機(jī)減薄露出管端，表面進(jìn)行打磨拋光后得到環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合碳納米管陣列柔性熱界面材料。本發(fā)明制備的熱界面材料具有良好的導(dǎo)熱性能和一定的柔軟拉伸韌性，能貼合熱界面，幫助界面散熱。
【專利說(shuō)明】復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種熱界面材料的制備技術(shù)，特別是增韌劑改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合碳納米管陣列為柔性熱界面材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子芯片的集成度、封裝密度和工作頻率迅速提高，芯片熱流密度迅速增加，給芯片散熱帶來(lái)了很大挑戰(zhàn)，其中接觸熱阻是影響芯片散熱的主要因素之一，亟待研制高導(dǎo)熱性能的熱界面材料，研究界面?zhèn)鳠釓?qiáng)化方法?，F(xiàn)有的熱界面材料(TIM)除了貴金屬In、AiuAg以及有害金屬Pb等組成的低熔點(diǎn)焊料和銀膠涂劑，應(yīng)用比較普遍的是添加導(dǎo)熱填料的聚合物，比如導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱墊片、導(dǎo)熱膏等，但其導(dǎo)熱率均<6W/mK，難以滿足高熱流密度電子器件散熱的需求。
[0003]研究表明單根碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)600~3000W/mK，為了提高熱界面材料的導(dǎo)熱性能，有很多研究人員嘗試將高導(dǎo)熱的碳納米管摻雜在普通熱界面材料中，提高熱界面材料的傳熱性能。2004年Sample, et首次提出碳納米管在界面上有序排列可有效降低界面熱阻，Tong, et測(cè)出碳納米管陣列的導(dǎo)熱系數(shù)~265 W/mK，碳納米管陣列一度被認(rèn)為是最有潛力的熱界面材料，但單純的碳納米管陣列力學(xué)性能很差，必須與聚合物等復(fù)合起來(lái)，其中，對(duì)t匕文獻(xiàn) I (M.Amy Marconnet, Thermal Conduction in Aligned Carbon NanotubePolymer Nanocomposites with High Packing Density, ACS NANO, 2011)當(dāng)碳納米管陣列在環(huán)氧樹(shù)脂中的體積份額增加到16.7%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)到4.36ff/mK,為純環(huán)氧樹(shù)脂的
18.5倍；對(duì)1:匕文獻(xiàn)2(H.Huang, Aligned Carbon Nanotube Composite Films for ThermalManagement, Advanced Mat`erials, 2005)在聚合物基體TIM中埋入CNT陣列，并設(shè)計(jì)了原位(in-situ) --Μ測(cè)量系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)0.4vol%的CNT/S160熱導(dǎo)率是1.21 W/mK，其都是以聚合物為基體，埋入陣列，由于陣列體積比率較小且難以較大提高，碳納米管生長(zhǎng)方法導(dǎo)致密度和管徑區(qū)別，影響了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有一定導(dǎo)熱率，力學(xué)性能柔軟，以碳納米管陣列為導(dǎo)熱骨架的熱界面材料制備方法。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)解決方案是:一種復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法，包括以下制備步驟:
1、通過(guò)CVD浮動(dòng)輔助催化法在Si基底上制備碳納米管陣列；
2、配制環(huán)氧樹(shù)脂，固化劑聚合物體系，再加入鄰苯二甲酸二丁酯作為增韌劑，攪拌均
勻；
3、將含有Si基底的碳納米管陣列浸潤(rùn)上述攪拌均勻的聚合物，真空恒溫固化；
4、將固化后的復(fù)合材料去掉Si基底，表面打磨拋光露出管端。
[0006]步驟2中采用的環(huán)氧樹(shù)脂為E44，固化劑為聚酰胺-650。[0007]步驟2中采用的固化劑占環(huán)氧樹(shù)脂的80wt%~120wt%，增韌劑二丁酯占環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑總質(zhì)量的10~40%。
[0008]步驟2中在所述的攪拌過(guò)程中對(duì)聚合物體系在40_60°C進(jìn)行預(yù)加熱稀釋，加熱時(shí)間 5-lOmin。
[0009]步驟3中所述的固化溫度為60°C~80°C，真空固化時(shí)間為2~6h。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:(1)選用CVD浮動(dòng)輔助法生長(zhǎng)的碳納米管陣列，管徑較粗，密度大，導(dǎo)熱效果好；(2)用直接帶有Si基底的碳納米管陣列做基體，復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂，碳納米管陣列體積比率可達(dá)到45.5%，而且保證了碳納米管的取向性，提高了整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)；(3)在環(huán)氧樹(shù)脂體系中加入增韌劑，改善了該復(fù)合材料的拉伸韌性，成為柔性熱界面材料。(4)在打磨加工時(shí)，可根據(jù)需要控制該復(fù)合材料的厚度，滿足不同的需求。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012]圖2為本發(fā)明復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料制備流程圖。
[0013]圖3為本發(fā)明復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料力學(xué)性能圖。
【具體實(shí)施方式】 [0014]結(jié)合圖1，本發(fā)明復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料是在導(dǎo)熱骨架I中填充聚合物2制備。導(dǎo)熱骨架I為碳納米管陣列，平均管徑80nm，密度
5.97 X IO9~6.89X 109tubes/cm3.填充聚合物2為環(huán)氧樹(shù)脂體系，其中固化劑為環(huán)氧樹(shù)脂的80wt%-120wt%,增韌劑為環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑總量的10wt%~40wt%。
[0015]結(jié)合圖2，本發(fā)明制備上述復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的方法，包括以下步驟:
第一步，首先將具有SiO2氧化層的Si基底切成3 X 3cm，用高純N2吹干凈表面。以甲苯為碳源，二茂鐵為催化劑，配置4%的二茂鐵/甲苯溶液，取IOml溶液裝入針筒中，經(jīng)預(yù)熱帶氣化后用推進(jìn)器以5ml/h打進(jìn)CVD管式爐中，Ar做載體，用浮動(dòng)輔助催化的方式在740°C下生長(zhǎng)碳納米管陣列2~3h，反應(yīng)結(jié)束后得到碳納米管陣列管徑約80nm，高約400 μ m~1mm，密度 5.97 X IO9~6.89X 109tubes/cm3。
[0016]第二步，取環(huán)氧樹(shù)脂(E44)和聚酰胺-650 (固化劑)，固化劑為環(huán)氧樹(shù)脂的80wt%-120wt%,再加入占環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~40%的二丁酯(增韌劑)，攪拌均勻制成聚合物體系，在攪拌過(guò)程中對(duì)聚合物體系在40-60°C進(jìn)行預(yù)加熱稀釋，加熱時(shí)間5-10min,使攪拌過(guò)程中的氣泡逐漸冒出，并能更好的浸入陣列。
[0017]第三步，將帶Si基底的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚合物體系，在60°C~80°C下真空固化2~6h。待樣品固化后取出，減薄去掉Si基底和多余樹(shù)脂表面，打磨表面露出碳管管端，再進(jìn)行表面拋光，在打磨時(shí)根據(jù)需要可控制復(fù)合材料的厚度，從而得到復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料。
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述:
實(shí)施例1第一步，首先將具有SiO2氧化層的Si基底切成3 X 3cm，用高純N2吹干凈表面。以甲苯為碳源，二茂鐵為催化劑，配置4%的二茂鐵/甲苯溶液，取IOml溶液裝入針筒中，經(jīng)預(yù)熱帶氣化后用推進(jìn)器以5ml/h打進(jìn)CVD管式爐中，Ar做載體，用浮動(dòng)輔助催化的方式在740°C下生長(zhǎng)碳納米管陣列2~3h，反應(yīng)結(jié)束后得到碳納米管陣列管徑約80nm，高約400 μ m~1mm，密度 5.97 X IO9~6.89X 109tubes/cm3。
[0019]第二步，取環(huán)氧樹(shù)脂(E44)和聚酰胺-650 (固化劑)，固化劑為環(huán)氧樹(shù)脂的80wt%-120wt%,再加入占環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的二丁酯(增韌劑)，攪拌均勻制成聚合物體系，在攪拌過(guò)程中對(duì)聚合物體系在40-60°C進(jìn)行預(yù)加熱稀釋，加熱時(shí)間5-10min,使攪拌過(guò)程中的氣泡逐漸冒出，并能更好的浸入陣列。
[0020]第三步，將帶Si基底的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚合物體系，在60°C下真空固化2h。待樣品固化后取出，減薄去掉Si基底和多余樹(shù)脂表面，打磨表面露出碳管管端，再進(jìn)行表面拋光，在打磨時(shí)根據(jù)需要可控制復(fù)合材料的厚度，厚度為0.4mm時(shí)用LFA447激光導(dǎo)熱儀測(cè)得導(dǎo)熱系數(shù)為12.5 W/mK，力學(xué)性能如圖3中的(I)曲線所示(其中CNTA/10%epOXy代表復(fù)合材料中增韌劑含量為10%，其余同理)，相比于不加增韌劑的(5)曲線，明顯變軟變韌，只用1.4MPa左右的力拉到1.5mm才斷裂。
[0021]實(shí)施例2
第一步，首先將具有SiO2氧化層的Si基底切成3 X 3cm，用高純N2吹干凈表面。以甲苯為碳源，二茂鐵為催化劑，配置4%的二茂鐵/甲苯溶液，取IOml溶液裝入針筒中，經(jīng)預(yù)熱帶氣化后用推進(jìn)器以5ml/h打進(jìn)CVD管式爐中，Ar做載體，用浮動(dòng)輔助催化的方式在740°C下生長(zhǎng)碳納米管陣列2~3h，反應(yīng)結(jié)束后得到碳納米管陣列管徑約80nm，高約400 μ m~1mm，密度 5.97 X IO9~6.89X 109tubes/cm3。
[0022]第二步，取環(huán)氧樹(shù)脂(E44)和聚酰胺-650 (固化劑)，固化劑為環(huán)氧樹(shù)脂的80wt%-120wt%,再加入占環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的二丁酯(增韌劑)，攪拌均勻制成聚合物體系，在攪拌過(guò)程中對(duì)聚合物體系在40-60°C進(jìn)行預(yù)加熱稀釋，加熱時(shí)間5-10min,使攪拌過(guò)程中的氣泡逐漸`冒出，并能更好的浸入陣列。
[0023]第三步，將帶Si基底的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚合物體系，在70°C下真空固化3h。待樣品固化后取出，減薄去掉Si基底和多余樹(shù)脂表面，打磨表面露出碳管管端，再進(jìn)行表面拋光，在打磨時(shí)根據(jù)需要可控制復(fù)合材料的厚度，厚度為0.4mm時(shí)用LFA447激光導(dǎo)熱儀測(cè)得導(dǎo)熱系數(shù)為8.228 W/mK，力學(xué)性能如圖3中的(2)曲線所示，相比于增韌劑10%的⑴曲線，力學(xué)韌性進(jìn)一步提高，拉到3mm才斷裂。
[0024]實(shí)施例3
第一步，首先將具有SiO2氧化層的Si基底切成3 X 3cm，用高純N2吹干凈表面。以甲苯為碳源，二茂鐵為催化劑，配置4%的二茂鐵/甲苯溶液，取IOml溶液裝入針筒中，經(jīng)預(yù)熱帶氣化后用推進(jìn)器以5ml/h打進(jìn)CVD管式爐中，Ar做載體，用浮動(dòng)輔助催化的方式在740°C下生長(zhǎng)碳納米管陣列2~3h，反應(yīng)結(jié)束后得到碳納米管陣列管徑約80nm，高約400 μ m~1mm，密度 5.97 X IO9~6.89X 109tubes/cm3。
[0025]第二步，取環(huán)氧樹(shù)脂(E44)和聚酰胺-650 (固化劑)，固化劑為環(huán)氧樹(shù)脂的80wt%-120wt%,再加入占環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的二丁酯(增韌劑)，攪拌均勻制成聚合物體系，在攪拌過(guò)程中對(duì)聚合物體系在40-60°C進(jìn)行預(yù)加熱稀釋，加熱時(shí)間5-10min,使攪拌過(guò)程中的氣泡逐漸冒出，并能更好的浸入陣列。
[0026]第三步，將帶Si基底的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚合物體系，在75°C下真空固化4h。待樣品固化后取出，減薄去掉Si基底和多余樹(shù)脂表面，打磨表面露出碳管管端，再進(jìn)行表面拋光，在打磨時(shí)根據(jù)需要可控制復(fù)合材料的厚度，厚度為0.4mm時(shí)用LFA447激光導(dǎo)熱儀測(cè)得導(dǎo)熱系數(shù)為3.76W/mK，力學(xué)性能如圖3中的(3)曲線所示，力學(xué)韌性和10%時(shí)相同，斷裂強(qiáng)度增大到9MPa。
[0027]實(shí)施例4
第一步，首先將具有SiO2氧化層的Si基底切成3 X 3cm，用高純N2吹干凈表面。以甲苯為碳源，二茂鐵為催化劑，配置4%的二茂鐵/甲苯溶液，取IOml溶液裝入針筒中，經(jīng)預(yù)熱帶氣化后用推進(jìn)器以5ml/h打進(jìn)CVD管式爐中，Ar做載體，用浮動(dòng)輔助催化的方式在740°C下生長(zhǎng)碳納米管陣列2~3h，反應(yīng)結(jié)束后得到碳納米管陣列管徑約80nm，高約400 μ m~1mm，密度 5.97 X IO9~6.89X 109tubes/cm3。
[0028]第二步，取環(huán)氧樹(shù)脂(E44)和聚酰胺-650 (固化劑)，固化劑為環(huán)氧樹(shù)脂的80wt%-120wt%,再加入占環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二丁酯(增韌劑)，攪拌均勻制成聚合物體系，在攪拌過(guò)程中對(duì)聚合物體系在40-60°C進(jìn)行預(yù)加熱稀釋，加熱時(shí)間5-10min,使攪拌過(guò)程中的氣泡逐漸冒出，并能更好的浸入陣列。
[0029]第三步，將帶Si基底的碳納米管陣列浸潤(rùn)聚合物體系，在80°C下真空固化6h。待樣品固化后取出，減薄去掉Si基底和多余樹(shù)脂表面，打磨表面露出碳管管端，再進(jìn)行表面拋光，在打磨時(shí)根據(jù)需要可控制復(fù)合材料的厚度，厚度為0.4mm時(shí)用LFA447激光導(dǎo)熱儀測(cè)得導(dǎo)熱系數(shù)為1.53W/mK，力學(xué)性能如圖3中的(4)曲線所示，力學(xué)韌性和10%，20%時(shí)相同，斷裂強(qiáng)度相比曲線(3)降低到3MPa。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下制備步驟: 1、通過(guò)CVD浮動(dòng)輔助催化法在Si基底上制備碳納米管陣列； 2、配制環(huán)氧樹(shù)脂，固化劑聚合物體系，再加入鄰苯二甲酸二丁酯作為增韌劑，攪拌均勻； 3、將含有Si基底的碳納米管陣列浸潤(rùn)上述攪拌均勻的聚合物，真空恒溫固化； 4、將固化后的復(fù)合材料去掉Si基底，表面打磨拋光露出管端。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法，其特征在于步驟I中所述的碳納米管陣列平均管徑為80nm,高為400 μ m~Imm,密度為5.97 X IO9~6.89X 109tubes/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法，其特征在于步驟2中采用的環(huán)氧樹(shù)脂為E44，固化劑為聚酰胺-650。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法，其特征在于步驟2中所述的固化劑占環(huán)氧樹(shù)脂的80wt%~120wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法，其特征在于步驟2中所述的增韌劑占環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑總質(zhì)量的10~40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法，其特征在于步驟2中在所述的攪拌過(guò)程中對(duì)聚合物體系在40-60°C進(jìn)行預(yù)加熱稀釋，加熱時(shí)間為5-10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料的制備方法，其特征在于步驟3中所述的固化溫度為60V~80°C，真空固化時(shí)間為2~6h。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK103665772SQ201210336328
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月12日
【發(fā)明者】李強(qiáng), 宣益民, 王苗 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)