專利名稱：亞胺酚氧基鎂化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類亞胺酚氧基鎂化合物，以及這類化合物在內酯聚合中的應用。
背景技術：
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性在生物醫(yī)藥領域有著廣泛的應用，如藥物的緩釋材料、醫(yī)用縫合材料等。同時其有良好的機械加工性能和易于降解等特點決定了它在石油資源日益緊張的未來將成為聚烯烴材料重要的替代品，并能很好地解決當前的“白色污染”問題。目前應用于內酯聚合研究的單體包括丙交酯、己內酯、乙二醇酸酯及丁內酯；在上述單體當中，丙交酯可以通過乳酸二聚獲得，原料來源廣泛、價格低廉。丙交酯具有三種異構體，L-丙交酯,D-丙交酯，內消旋丙交酯(meso-lactide)、1 I的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱為外消旋丙交酯(rac-lactide)。丙交酯自身聚合或是與其他單 體共聚可以得到多種結構性能的聚合物，這些聚合物的廣闊應用前景吸引著各國科學家對這些內酯的聚合及相關的催化劑的設計展開研究。早期的聚丙交酯一般是以辛酸亞錫為催化劑，在熔融狀態(tài)下催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合而獲得。這種聚合物結構規(guī)整度差，分子量分布較寬，是無規(guī)聚合物。與其他類型的等規(guī)、間規(guī)或雜規(guī)聚合物或嵌段聚合物相比，這類聚合物的明顯特征是結晶性較差、熔點較低、機械強度和可加工性較差；所以外消旋丙交酯無規(guī)聚合物的應用范圍受到極大限制。人們一直希望能夠發(fā)明一種較簡便的方法，即由外消旋丙交酯直接聚合獲得高立體規(guī)整度的聚丙交酯；也就是說利用催化劑本身對不同構型的單體的選擇性，在聚合過程中選擇特定的單體進行聚合而得到一定規(guī)整度的聚合物。那么實施這種聚合的關鍵問題在于合成對兩個對映異構單體分別具有選擇性的催化劑。為了得到具有良好選擇性的催化劑，自上世紀70年代以來，科學家們一直在努力。近一段時間以來，在這一領域已經取得了重大進展。2001年Coates小組用(BDI)MgOiPr絡合物作為催化劑可獲得高分子量的無規(guī)聚丙交酯(J. Am. Chem. Soc. 2001，123 3229-3238)，2005年Lin小組合成了席夫堿配體鎂絡合物，在THF溶劑中，該化合物能夠催化rac-丙交酯得到略顯雜規(guī)的聚合物(Polymer, 2005,46 :9784-9792)。2007年，Carpentier小組合成了批唑基胺基鎂絡合物并用來催rac-丙交酯開環(huán)聚合,顯示出較好的催化活性，得到無規(guī)聚丙交酯(Polyhedron, 2007, 26 :3817-3824.)。2008年，Harder小組用含有芳亞胺橋聯配體的雙核鎂絡合物催化rac-丙交酯開環(huán)聚合得到無規(guī)的聚丙交酯(Eur. J. Inorg. Chem. 2008，3442-3451)。2009年，Arnold用氮雜卡賓烷氧基鎂絡合物催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合，顯示較好的催化活性，得到略顯雜規(guī)的聚丙交酯(Dalton Trans.,2009,7236-7247)。2009年，Lin等人合成了 NNO-三齒酮亞胺配體鎂絡合物催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合，顯示了較好的催化活性，得到較高雜規(guī)度的聚丙交酯(J. Polym. Sci.PartA Polym. Chem.，2009，2318-2329)。2010 年，Otero 報道了含有環(huán)戊二烯基吡唑基的鎂絡合物，對L-丙交酯顯示出較高的活性，但是對rac-丙交酯沒有活性(Inorg. Chem. 2010，49,2859-2871)。2010年，我們小組報道了多齒胺基酚氧基鎂絡合物，該催化劑對丙交酯顯示了超高活性，在甲苯中能夠迅速對大量丙交酯單體完成聚合，得到雜規(guī)傾向的聚合物(Macromolecules 2010,43,6535-6537)?？偠灾?，人們在外消旋丙交酯聚合領域已經取得了較大突破，通過有效的金屬絡合物催化劑結構設計在一定程度上實現了不同立體結構聚丙交酯的合成。在催化外消旋丙交酯選擇性聚合方面，前人報道的通常都是得到無規(guī)聚丙交酯或者是雜規(guī)傾向的聚丙交酯，而具有高選擇性的鎂催化劑還鮮有報道，因此大量研究工作有待于進一步開展，以合成獲得高活性、高立體選擇性的催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的之一在于公開一類亞胺酚氧基鎂化合物。本發(fā)明目的之二在于公開亞胺酚氧基鎂化合物的制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開亞胺酚氧基鎂化合物作為催化劑在內酯聚合中的應用。 本發(fā)明的技術構思通過調研文獻發(fā)現，手性金屬絡合物通常具有較高的立體選擇性。手性配體能夠誘導手性金屬絡合物的形成，因此本發(fā)明在配體結構中引入聯苯骨架，利用聯苯的軸手性來誘導鎂金屬中心的手性，從而達到實現高選擇性催化劑的合成。另外，配體上具有大位阻取代基的絡合物能夠引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到較高規(guī)整度的聚合物。顯然，增加金屬中心的空間位阻有利于得到較高規(guī)整度的聚合物。通過改變芳基取代基，來調節(jié)金屬中心的路易斯酸性，以及金屬中心的空間位阻，研究空間效應、電子效應等影響因素對丙交酯開環(huán)聚合速率、聚合物規(guī)整度的影響。以實現較高活性催化劑的合成。本發(fā)明提供的亞胺酚氧基配體鎂化合物，具有以下通式
權利要求
1.一種亞胺酚氧基鎂化合物，其特征在于，具有以下通式
2.根據權利要求I所述的亞胺酚氧基鎂化合物，其特征在于，R1 R4優(yōu)選為氫，C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基，枯基，三苯基甲基，鹵素；χ優(yōu)選為C1 C3烷氧基、C1 C3烷基取代的仲胺基；L優(yōu)選為四氫呋喃、乙醚、乙腈或沒有配位溶劑。
3.根據權利要求I所述的亞胺酚氧基鎂化合物，其特征在于，R1 R4優(yōu)選為氫、甲基、異丙基、叔丁基、枯基或鹵素；Χ優(yōu)選為甲氧基、二甲基胺基；L優(yōu)選為四氫呋喃或沒有配位溶劑。
4.權利要求I 3任一項所述的亞胺酚氧基鎂化合物的制備方法，包括如下步驟
5.權利要求I 3任一項所述的亞胺酚氧基鎂化合物的應用，其特征在于，用于內酯的壞人 口 O
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，內酯選自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，己內酯。
7.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，以權利要求I 3任一項所述的亞胺酚氧基鎂化合物為催化劑，使丙交酯在-39 130°C下聚合，聚合時催化劑與丙交酯的摩爾比為I : I 5000。
8.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，以權利要求I 3任一項所述的亞胺酚氧基鎂化合物為催化劑，在醇存在的條件下，使丙交酯在-39 130°C下聚合，聚合時催化劑與醇以及單體摩爾比為I : I 50 : I 5000 ;所述的醇為C1 C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基醇，芐醇。
9.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，以權利要求I 3任一項所述的亞胺酚氧基鎂化合物為催化劑，使己內酯在-39 130°C下聚合，聚合時催化劑與己內酯的摩爾比為I : I 5000。
10.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，以權利要求I 3任一項所述的亞胺酚氧基鎂化合物為催化劑，在醇存在的條件下，使己內酯在-39 130°C下聚合，聚合時催化劑與醇以及單體摩爾比為I : I 50 : I 5000 ;所述的醇為C1 C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基醇，芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類亞胺酚氧基鎂化合物及其制備方法和應用和在催化內酯開環(huán)聚合中的應用。其制備方法包括如下步驟將中性配體直接與胺基鎂在甲苯中反應，然后經過濾，濃縮，重結晶步驟從反應產物中獲得目標化合物。本發(fā)明的亞胺酚氧基鎂化合物是一種高效的內酯開環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內酯等的聚合反應。本發(fā)明的亞胺酚氧基鎂化合物的優(yōu)點十分明顯原料易得，合成路線簡單，產品收率高，性質比較穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚丙交酯、聚己內酯，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結構式如下所示。
文檔編號C08G63/83GK102838637SQ20121034678
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權日2012年9月18日
發(fā)明者馬海燕, 易煒 申請人:華東理工大學