專利名稱：一種新型的聚丙烯接枝改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物，具體涉及一種新型的聚丙烯接枝改性方法。
背景技術(shù)：
隨著社會工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，人們對環(huán)保的要求越來越高。工程塑料中，雖然聚氯乙烯(PVC)擁有很多優(yōu)點，但是其廢棄物的處理難以達到環(huán)保的要求，因此，在某些領(lǐng)域，聚氯乙烯已經(jīng)被其它的工程塑料(如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)所代替。聚丙烯于1957年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，已成為通用熱塑性樹脂中發(fā)展最快的品種，是合成樹脂的第二大品種。聚丙烯生產(chǎn)工藝簡單，原料來源豐富，具有密度小、力學性能優(yōu)良、電絕緣性良好、介電常數(shù)較小、耐應(yīng)力開裂、耐化學藥品腐蝕等優(yōu)點，而且，經(jīng)過改性之后的聚丙烯大都可以達到環(huán)保的標準，可回收再利用或快速生物降解，對環(huán)境不造成污染。但是，聚丙烯也存在一些缺點，例如非極性、抗沖擊性能差、低溫呈脆性、收縮率大等，這使得聚丙烯在應(yīng)用上，特別是作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用上受到極大的限制，不能作為一種高性能的工程塑料。因此，對聚丙烯的改性成為一個重要的研究課題。通常，對聚丙烯的改性方法分為化學改性法和物理改性法，其中以化學改性法為主?；瘜W改性法又分為共聚改性方法、接枝改性方法和交聯(lián)改性方法等幾種，其中接枝改性方法主要有溶液接枝方法、熔融接枝方法、固相接枝方法和懸浮接枝方法，但這些接枝改性方法都存在一些缺點，例如溶液接枝方法、固相接枝方法和懸浮接枝方法均使用有機溶齊U，對環(huán)境污染大；受有機溶劑擴散能力限制，固相接枝方法和懸浮接枝方法中接枝基本上只能在表面進行；熔融接枝方法反應(yīng)溫度高，引發(fā)劑作用使得聚丙烯降解嚴重，破壞了聚丙烯主鏈結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的聚丙烯接枝改性方法，通過超臨界二氧化碳(CO2)協(xié)助聚丙烯改性過程，極大地提高了聚丙烯的熱穩(wěn)定性，降低了聚丙烯的熔點和表觀結(jié)晶度，對聚丙烯的接觸角、極性和親水性等性能有明顯的改善。采用的技術(shù)方案如下 一種新型的聚丙烯接枝改性方法，其特征在于依次包括下述步驟(I)按重量計，配備下述原料聚丙烯60-80 %，接枝單體15-30%，引發(fā)劑O. 5-10% ；(2)將聚丙烯和接枝單體加入到第一反應(yīng)容器中，通入干空氣，在60-80°C下反應(yīng)
1-4小時；然后在氮氣保護下將第一反應(yīng)容器中的物料冷卻至20- 25°C，再用丙酮洗滌
2-3次(洗滌的目的是除去未反應(yīng)的接枝單體和分解產(chǎn)物)，然后進行干燥處理，得到聚丙烯預(yù)聚體；本步驟(2)干燥處理的目的是除去物料中的丙酮；
(3)將聚丙烯預(yù)聚體和引發(fā)劑一起加入高壓釜中，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣后(用二氧化碳置換空氣的操作可重復(fù)3-5次，以確保置換后高壓釜中二氧化碳的純度；用于置換空氣的二氧化碳的壓力一般為O. I — O. 3MPa)，將高壓釜放入恒溫水浴中(恒溫水浴的溫度優(yōu)選為50 - 80°C);然后用泵向高壓釜中注入二氧化碳并使高壓釜中的壓力逐漸上升到7. 4 — 8 MPa (優(yōu)選壓力上升速度為O. 04 一 O. 06MPa/分鐘)，使高壓釜中的二氧化碳達到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)1-4小時；然后移除恒溫水浴，讓高壓釜自然冷卻至20 - 25°C并釋放出二氧化碳；(4)將高壓釜中的物料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器中，并加入溶劑，溶劑的加入量是聚丙烯、接枝單體和引發(fā)劑總重的I 一 I. 5倍；然后將第二反應(yīng)容器放入油浴中(優(yōu)選油浴的溫度為120 - 130°C)，在氮氣保護下反應(yīng)2-6小時；反應(yīng)結(jié)束后，將第二反應(yīng)容器中的物料冷卻至20 - 25°C并進行干燥處理，即得到接枝聚丙烯。本步驟(4)干燥處理的目的是除去物料中的溶劑。優(yōu)選上述步驟(I)所配備的聚丙烯是粒徑為O. 5-3. O毫米的聚丙烯顆粒。上述接枝單體接到聚丙烯上面之后，能將增強聚丙烯材料的極性，從而改變聚丙烯材料的一些物理性能，并改善聚丙烯材料與其他材料的相容性。優(yōu)選上述接枝單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、琥珀酸酐(SA)、馬來酸酐(MAH)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一種或其中兩種的混合物。采用其中兩種接枝單體的混合物時，兩種接枝單體可按1:1的重量比例混合。上述引發(fā)劑作用于聚丙烯和接枝單體之間的反應(yīng)，通過引發(fā)劑自身、或者引發(fā)劑與聚丙烯和接枝單體反應(yīng)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)接枝反應(yīng)。優(yōu)選上述引發(fā)劑為過氧化二異丙苯(DCP)、過硫酸銨(APS)、過氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)。上述步驟(4)中的溶劑可采用丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本發(fā)明中，采用超臨界二氧化碳流體作為化學反應(yīng)的介質(zhì)，由于它無毒、無味、不燃、化學惰性、價格低廉，因此用它替代有機溶劑作為化學反應(yīng)的介質(zhì)，具有獨特的環(huán)保優(yōu)勢，且成本較低；超臨界二氧化碳流體的密度與液體相當，因而它同時具有液體對溶質(zhì)溶解度大的特點以及氣體擴散能力強的特點，傳質(zhì)速率大大高于液相，使接枝反應(yīng)更加充分；經(jīng)超臨界二氧化碳溶脹后的聚丙烯主鏈結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，保持了其固有的物理性能。本發(fā)明通過超臨界二氧化碳(CO2)協(xié)助聚丙烯改性過程，極大地提高了聚丙烯的熱穩(wěn)定性，降低了聚丙烯的熔點和表觀結(jié)晶度，對聚丙烯的接觸角、極性和親水性等性能有明顯的改善，接枝后獲得的接枝聚丙烯的熔點、表觀結(jié)晶度和水接觸角明顯下降，而熱穩(wěn)定性和極性提高。本發(fā)明能夠給聚丙烯的非極性結(jié)構(gòu)引進一些極性基團，使其親水性、抗靜電性和粘結(jié)性更加理想，能夠與極性聚合物和填料共混復(fù)合，極大地拓展聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實施例方式實施例I這種新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步驟(I)按重量計，配備下述原料聚丙烯74千克(均為粒徑為O. 5毫米的聚丙烯顆粒)，接枝單體25千克(均為甲基丙烯酸甲酯)，引發(fā)劑I千克(均為過氧化苯甲酰)；
(2)將聚丙烯和接枝單體加入到第一反應(yīng)容器中，通入干空氣，在60°C下反應(yīng)2小時；然后在氮氣保護下將第一反應(yīng)容器中的物料冷卻至20°C，再用丙酮洗滌2次(經(jīng)洗滌，除去物料中未反應(yīng)的接枝單體和分解產(chǎn)物)，然后進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的丙酮)，得到聚丙烯預(yù)聚體；(3)將聚丙烯預(yù)聚體和引發(fā)劑一起加入高壓釜中，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣后(用二氧化碳置換空氣的操作重復(fù)4次；用于置換空氣的二氧化碳的壓力為O. 15MPa)，將高壓釜放入恒溫水浴中(恒溫水浴的溫度為60°C);然后用泵向高壓釜中注入二氧化碳并使高壓釜中的壓力逐漸上升到8 MPa (壓力上升速度為O. 05MPa/分鐘)，使高壓釜中的二氧化碳達到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)I小時；然后移除恒溫水浴，讓高壓釜自然冷卻至20°C并釋放出二氧化碳；(4)將高壓釜中的物料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器中，并加入120千克溶劑(均為丙酮)；然后將第二反應(yīng)容器放入油浴中(油浴溫度為120°C)，在氮氣保護下反應(yīng)6小時；反應(yīng)結(jié) 束后，將第二反應(yīng)容器中的物料冷卻至20°C并進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的溶劑)，即得到接枝聚丙烯。得到的接枝聚丙烯相對于原料聚丙烯來說，熔點下降了 25°C，水接觸角下降了 26度，熱穩(wěn)定性提高了 20%。批量生產(chǎn)接枝聚丙烯時，按上述比例配備原料及步驟(4)的溶劑即可。實施例2這種新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步驟(I)按重量計，配備下述原料聚丙烯79. 5千克(均為粒徑為2毫米的聚丙烯顆粒)，接枝單體20千克(其中苯乙烯10千克、丙烯酸丁酯10千克)，引發(fā)劑O. 5千克(均為偶氮二異丁腈);(2)將聚丙烯和接枝單體加入到第一反應(yīng)容器中，通入干空氣，在80°C下反應(yīng)3小時；然后在氮氣保護下將第一反應(yīng)容器中的物料冷卻至25°C，再用丙酮洗滌3次(經(jīng)洗滌，除去物料中未反應(yīng)的接枝單體和分解產(chǎn)物)，然后進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的丙酮)，得到聚丙烯預(yù)聚體；(3)將聚丙烯預(yù)聚體和引發(fā)劑一起加入高壓釜中，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣后(用二氧化碳置換空氣的操作重復(fù)3次；用于置換空氣的二氧化碳的壓力為O. 25MPa)，將高壓釜放入恒溫水浴中(恒溫水浴的溫度為80°C);然后用泵向高壓釜中注入二氧化碳并使高壓釜中的壓力逐漸上升到7. 5 MPa (壓力上升速度為O. 04MPa/分鐘)，使高壓釜中的二氧化碳達到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)3小時；然后移除恒溫水浴，讓高壓釜自然冷卻至25°C并釋放出二氧化碳；(4)將高壓釜中的物料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器中，并加入150千克溶劑(均為丁酮)；然后將第二反應(yīng)容器放入油浴中(油浴溫度為130°C )，在氮氣保護下反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后，將第二反應(yīng)容器中的物料冷卻至25°C并進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的溶劑)，即得到接枝聚丙烯。得到的接枝聚丙烯相對于原料聚丙烯來說，熔點下降了 18°C，水接觸角下降了 20度，熱穩(wěn)定性提高了 28%。批量生產(chǎn)接枝聚丙烯時，按上述比例配備原料及步驟(4)的溶劑即可。
實施例3這種新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步驟(I)按重量計，配備下述原料聚丙烯60千克(均為粒徑為3. O毫米的聚丙烯顆粒)，接枝單體30千克(均為馬來酸酐)，引發(fā)劑10千克(均為過硫酸銨)；(2)將聚丙烯和接枝單體加入到第一反應(yīng)容器中，通入干空氣，在75°C下反應(yīng)4小時；然后在氮氣保護下將第一反應(yīng)容器中的物料冷卻至22°C，再用丙酮洗滌3次(經(jīng)洗滌，除去物料中未反應(yīng)的接枝單體和分解產(chǎn)物)，然后進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的丙酮)，得到聚丙烯預(yù)聚體；(3)將聚丙烯預(yù)聚體和引發(fā)劑一起加入高壓釜中，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣后(用二氧化碳置換空氣的操作重復(fù)5次；用于置換空氣的二氧化碳的壓力為O. IMPa), 將高壓釜放入恒溫水浴中(恒溫水浴的溫度為80°C);然后用泵向高壓釜中注入二氧化碳并使高壓釜中的壓力逐漸上升到 . 8MPa (壓力上升速度為O. 06MPa/分鐘)，使高壓釜中的二氧化碳達到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)2小時；然后移除恒溫水浴，讓高壓釜自然冷卻至22°C并釋放出二氧化碳；(4)將高壓釜中的物料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器中，并加入100千克溶劑(均為乙醇)；然后將第二反應(yīng)容器放入油浴中(油浴溫度為125°C)，在氮氣保護下反應(yīng)4小時；反應(yīng)結(jié)束后，將第二反應(yīng)容器中的物料冷卻至22°C并進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的溶劑)，即得到接枝聚丙烯。得到的接枝聚丙烯相對于原料聚丙烯來說，熔點下降了 15°C，水接觸角下降了 18度，熱穩(wěn)定性提高了 25%。批量生產(chǎn)接枝聚丙烯時，按上述比例配備原料及步驟(4)的溶劑即可。實施例4這種新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步驟(I)按重量計，配備下述原料聚丙烯80千克(均為粒徑為I. 5毫米的聚丙烯顆粒)，接枝單體15千克(均為琥珀酸酐)，引發(fā)劑5千克(均為過氧化二異丙苯)；(2)將聚丙烯和接枝單體加入到第一反應(yīng)容器中，通入干空氣，在60°C下反應(yīng)3小時；然后在氮氣保護下將第一反應(yīng)容器中的物料冷卻至20°C，再用丙酮洗滌2次(經(jīng)洗滌，除去物料中未反應(yīng)的接枝單體和分解產(chǎn)物)，然后進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的丙酮)，得到聚丙烯預(yù)聚體；(3)將聚丙烯預(yù)聚體和引發(fā)劑一起加入高壓釜中，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣后(用二氧化碳置換空氣的操作重復(fù)3次；用于置換空氣的二氧化碳的壓力為O. 3MPa)，將高壓釜放入恒溫水浴中(恒溫水浴的溫度為70°C);然后用泵向高壓釜中注入二氧化碳并使高壓釜中的壓力逐漸上升到8 MPa (壓力上升速度為O. 05MPa/分鐘)，使高壓釜中的二氧化碳達到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)3小時；然后移除恒溫水浴，讓高壓釜自然冷卻至20°C并釋放出二氧化碳；(4)將高壓釜中的物料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器中，并加入140千克溶劑(均為丙醇)；然后將第二反應(yīng)容器放入油浴中(油浴溫度為122°C )，在氮氣保護下反應(yīng)3小時；反應(yīng)結(jié)束后，將第二反應(yīng)容器中的物料冷卻至20°C并進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的溶劑)，即得到接枝聚丙烯。
得到的接枝聚丙烯相對于原料聚丙烯來說，熔點下降了 22°C，水接觸角下降了 18度，熱穩(wěn)定性提高了 20%。批量生產(chǎn)接枝聚丙烯時，按上述比例配備原料及步驟(4)的溶劑即可。實施例5這種新型的聚丙烯接枝改性方法依次包括下述步驟(I)按重量計，配備下述原料聚丙烯78千克(均為粒徑為2毫米的聚丙烯顆粒)，接枝單體21. 2千克(其中季戊四醇三丙烯酸酯10. 6千克、馬來酸酐10. 6千克)，引發(fā)劑O. 8千克(均為過氧化苯甲酰)；(2)將聚丙烯和接枝單體加入到第一反應(yīng)容器中，通入干空氣，在80°C下反應(yīng)I小 時；然后在氮氣保護下將第一反應(yīng)容器中的物料冷卻至24°C，再用丙酮洗滌3次(經(jīng)洗滌，除去物料中未反應(yīng)的接枝單體和分解產(chǎn)物)，然后進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的丙酮)，得到聚丙烯預(yù)聚體；(3)將聚丙烯預(yù)聚體和引發(fā)劑一起加入高壓釜中，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣后(用二氧化碳置換空氣的操作重復(fù)4次；用于置換空氣的二氧化碳的壓力為O. 25MPa)，將高壓釜放入恒溫水浴中(恒溫水浴的溫度為50°C);然后用泵向高壓釜中注入二氧化碳并使高壓釜中的壓力逐漸上升到 . 4MPa (壓力上升速度為O. 06MPa/分鐘)，使高壓釜中的二氧化碳達到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)4小時；然后移除恒溫水浴，讓高壓釜自然冷卻至24°C并釋放出二氧化碳；(4)將高壓釜中的物料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器中，并加入130千克溶劑(均為丙酮)；然后將第二反應(yīng)容器放入油浴中(油浴溫度為120°C )，在氮氣保護下反應(yīng)2小時；反應(yīng)結(jié)束后，將第二反應(yīng)容器中的物料冷卻至24°C并進行干燥處理(經(jīng)干燥處理，除去物料中的溶劑)，即得到接枝聚丙烯。得到的接枝聚丙烯相對于原料聚丙烯來說，熔點下降了 28°C，水接觸角下降了 30度，熱穩(wěn)定性提高了 35%。批量生產(chǎn)接枝聚丙烯時，按上述比例配備原料及步驟(4)的溶劑即可。
權(quán)利要求
1.ー種新型的聚丙烯接枝改性方法，其特征在于依次包括下述步驟 (1)按重量計，配備下述原料聚丙烯60-80%，接枝單體15-30%，引發(fā)劑0.5-10%; (2)將聚丙烯和接枝單體加入到第一反應(yīng)容器中，通入干空氣，在60-80°C下反應(yīng)1-4小時；然后在氮氣保護下將第一反應(yīng)容器中的物料冷卻至20 — 25°C，再用丙酮洗滌2-3次，然后進行干燥處理，得到聚丙烯預(yù)聚體； (3)將聚丙烯預(yù)聚體和引發(fā)劑一起加入高壓釜中，用ニ氧化碳置換高壓釜中的空氣后，將高壓釜放入恒溫水浴中；然后用泵向高壓釜中注入ニ氧化碳并使高壓釜中的壓カ逐漸上升到7.4 — 8 MPa，使高壓釜中的ニ氧化碳達到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)1-4小吋；然后移除恒溫水浴，讓高壓釜自然冷卻至20 — 25°C并釋放出ニ氧化碳； (4)將高壓釜中的物料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器中，并加入溶剤，溶劑的加入量是聚丙烯、接枝単體和引發(fā)劑總重的I 一 I. 5倍；然后將第二反應(yīng)容器放入油浴中，在氮氣保護下反應(yīng)2-6小時；反應(yīng)結(jié)束后，將第二反應(yīng)容器中的物料冷卻至20 — 25°C并進行干燥處理，即得到接枝聚丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是步驟(I)所配備的聚丙烯是粒徑為O. 5-3. O毫米的聚丙烯顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是所述接枝單體為甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷、苯こ烯、琥珀酸酐、馬來酸酐和季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或其中兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是所述引發(fā)劑為過氧化ニ異丙苯、過硫酸銨、過氧化苯甲?；蚺嫉水惗∫?。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是步驟(4)中的溶劑是丙酮、丁酮、甲醇、こ醇、丙醇或丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是步驟(3)中，用ニ氧化碳置換空氣的操作重復(fù)3-5次，用于置換空氣的ニ氧化碳的壓カ為O. I — O. 3MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是步驟(3)中，恒溫水浴的溫度為 50 — 80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是步驟(3)中，用泵向高壓釜中注入ニ氧化碳時，高壓釜中的壓カ上升速度為O. 04 一 O. 06MPa/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯接枝改性方法，其特征是步驟(4)中，油浴的溫度120 - 130°C。
全文摘要
一種新型的聚丙烯接枝改性方法，包括下述步驟(1)配備聚丙烯、接枝單體和引發(fā)劑；(2)將聚丙烯和接枝單體加入到第一反應(yīng)容器中，通入干空氣，反應(yīng)；在氮氣保護下冷卻，用丙酮洗滌，干燥后得到聚丙烯預(yù)聚體；(3)將聚丙烯預(yù)聚體和引發(fā)劑加入高壓釜中，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣后放入恒溫水浴中；然后向高壓釜中注入二氧化碳并使二氧化碳達到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)；移除恒溫水浴，冷卻并釋放出二氧化碳；(4)將高壓釜中的物料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器中，加入溶劑，然后放入油浴中在氮氣保護下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并干燥。本發(fā)明極大提高聚丙烯的熱穩(wěn)定性，降低聚丙烯的熔點和表觀結(jié)晶度，對聚丙烯的接觸角、極性和親水性等有明顯改善。
文檔編號C08F255/02GK102838710SQ20121035651
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者許漢光, 靳燾 申請人:汕頭市東和機械有限公司