專利名稱：一種貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化天然橡膠復合材料及其制備方法，特別涉及一種貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料及其制備方法，屬于橡膠復合材料生產(chǎn)技術領域。
背景技術：
環(huán)氧化天然橡膠是由環(huán)氧化天然橡膠通過環(huán)氧化反應而制備的ー種化學改性環(huán)氧化天然橡膠，具有優(yōu)異的抗?jié)窕?、耐油性、粘合性、耐氣體滲透等性能，可以替代順丁橡膠、丁腈橡膠、丁吡橡膠、丁基橡膠等合成材料，用于生產(chǎn)汽車輪胎、耐油密封制品、氣密性制品，以及簾布浸膠、紙張粘合等。特別是在汽車輪胎エ業(yè)方面，環(huán)氧化天然橡膠是唯一既能改善輪胎抗?jié)窕阅?，又能降低滾動阻力的高分子材料，是生產(chǎn)高性能汽車輪胎必不可少的工程材料。預計國內市場對環(huán)氧化天然橡膠的年需求量約25萬噸。因此，環(huán)氧化天然橡膠是ー種具有廣泛應用前景的工程材料。 貝殼是一種廉價易得的天然生物納米復合材料，具有獨特的交叉層狀結構，有較高的強韌性，是ー種天然的無機-有機雜化材料，其化學組成主要有占95%的碳酸鈣和少量蛋白質和多糖類物質。貝殼粉是天然貝殼經(jīng)過粉碎平后處理得到的無機填料，由于富含有大量的碳酸鈣，而碳酸鈣是目前常用的重要エ業(yè)填料，可改善高聚物的性能。正因為如此，近年來，研究人員逐步開展了貝殼粉在高聚物中的應用研究，先后采用貝殼粉與聚こ烯(PE)、環(huán)氧樹脂(EP)和聚氯こ烯(PVC)等制成了一系列復合材料。中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所是我國唯一通過膠乳法制備環(huán)氧化天然橡膠的単位，地處廣東省湛江市，同時該地區(qū)擁有海洋資源豐富，是亟待發(fā)掘的潛在優(yōu)勢資源，水產(chǎn)品產(chǎn)量居全國之首，尤其海貝較多。央視農(nóng)業(yè)頻道《聚焦三農(nóng)》欄目在2012年4月8日報道過粵西地區(qū)的雷州市覃斗鎮(zhèn)英嶺村“貝殼圍村”尷尬現(xiàn)象。像英嶺村這類的村莊，因為扇貝養(yǎng)殖、加工是他們的主要產(chǎn)業(yè)，所以毎年都遺留下數(shù)噸扇貝売。由于缺少有效利用及管理，扇貝殼未能得到科學的處置，村民大都是簡單地倒在村子周圍，日積月累就形成“貝殼圍村”的尷尬局面。從而也出現(xiàn)了滋生蚊蟲、腥臭難聞等一系列環(huán)境問題，直接影響了村民的生活。因此，有必要充分利用粵西地區(qū)豐富的環(huán)氧化天然橡膠和貝殼資源，研究開發(fā)貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料，從而提高本地資源的產(chǎn)品附加值，拓寬本地資源的應用范圍，同時處理好貝殼類垃圾，使其變廢為寶，造福人類。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供ー種天然生物，價格低廉，色淺，制造能耗低，抗撕裂、抗拉イ申、抗?jié)窕阅芰己茫灰咨鸁?，可用于醫(yī)用手套、輪胎、膠管、鞋類等環(huán)氧化天然橡膠制品的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是
在平均粒徑為200nm的貝殼粉中加入等重量的こ醇，再加入適量的水，在邊攪拌邊超聲分散的狀態(tài)下，加入O. 5^3. O份稀土偶聯(lián)劑(DN-8102)和f 3份四こ烯基五ニ胺，置于350C 90°C水浴中連續(xù)攪拌2飛小時，然后再加入O. 2^0. 5份十二烷基苯磺酸鈉攪拌超聲制得濃度含量為3(Γ60%改性貝殼粉水分散體，隨后加入100份以干膠計的環(huán)氧化程度5 50%、總固體含量2(Γ25%的環(huán)氧化天然橡膠膠乳，繼續(xù)攪拌I小時，超聲分散30分鐘，得到膠乳狀態(tài)的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料；將該復合材料進ー步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標準常規(guī)加工エ藝，得到干膠狀態(tài)的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料。采用本發(fā)明制備的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料可采用常規(guī)硫化體系，如有效硫化體系、半有效硫化體系、過氧化物硫化體系等制成預硫化膠乳，按浸潰エ藝生產(chǎn)各種乳膠制品；也可采用常規(guī)加工エ藝進行混煉硫化，生產(chǎn)各種干膠制品。本發(fā)明所述的乳狀環(huán)氧化天然橡膠，可選濃縮天然橡膠膠乳通過環(huán)氧化反應制備的乳狀環(huán)氧化然橡膠，環(huán)氧化程度為5 50%、總固體含量為2(Γ25%的環(huán)氧化天然橡膠膠乳。本發(fā)明的有益效果是該制備方法簡單易操作，采用該方法制備的復合材料的拉 伸強度為20 27MPa，拉斷伸長率可達700 980%，300%定伸應カ可達2. 0 5. OMPa,撕裂強度為36-45kN/m，生熱性能在13°C以內，材料具有抗撕裂、抗拉伸、抗?jié)窕阅芰己?，不易生熱以及具有抗菌性能，可用于醫(yī)用手套、輪胎、膠管、鞋類等環(huán)氧化天然橡膠制品。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進ー步詳細說明，這些實施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。實施例I
稱取10份粒徑約為200nm的貝殼粉，加入7. 5份的こ醇浸潤，再加入適量的去離子，隨后加入I. O份稀土偶聯(lián)劑DN-8102和I. O份四こ烯基五ニ胺，置于70°C水浴中連續(xù)攪拌5小時，然后再加入O. 4份十二烷基苯磺酸鈉攪拌超聲制得濃度含量為40%改性貝殼粉水分散體，隨后加入100份以干膠計的環(huán)氧化程度5 50%、總固體含量2(Γ25%的環(huán)氧化天然橡膠膠乳，繼續(xù)攪拌I小時，超聲分散30分鐘，得到膠乳狀態(tài)的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料；；
在該材料中加入I. O份硫黃，2. O份氧化鋅，O. 7份ニこ基ニ硫代氨基甲酸鋅(促進劑ZDC)，0. 5份こ基一苯基ニ硫代氨基甲酸鋅(促進劑ΡΧ)，0. 5份2，6- ニ特丁基一4一甲基苯酚(防老劑264)，60°C水浴硫化，得到的硫化膠膜的拉伸強度為23. 5MPa，撕裂強度為41. 5kN/m,拉斷伸長率952%, 300%定伸應力I. 9 Mpa0實施例2
稱取30份粒徑約為200nm的貝殼粉，加入15份的こ醇浸潤，再加入適量的去離子，隨后加入I. 5份稀土偶聯(lián)劑DN-8102和I. 5份四こ烯基五ニ胺，置于80°C水浴中連續(xù)攪拌4小時，然后再加入O. 6份十二烷基苯磺酸鈉攪拌超聲制得濃度含量為50%改性貝殼粉水分散體，隨后加入100份以干膠計的環(huán)氧化程度5 50%、總固體含量2(Γ25%的環(huán)氧化天然橡膠膠乳，繼續(xù)攪拌I小時，超聲分散30分鐘，然后加入こ醇進行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料；
在開放式煉膠機上依次在上述的干膠狀復合材料中加入I. 5份硫黃，5. O份氧化鋅，
I.5份硬脂酸，2. O份N-氧ニ亞こ基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑MBS)，I. O份ニ硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TMTD),0.3份無水碳酸鈉，1. 5份2，2，4-三甲基-1，2- ニ氫化喹啉聚合體(防老劑RD)，3份芳香族油，混煉均勻后在155°C下進行硫化。得到的硫化膠片的拉伸強度為26. IMPa，撕裂強度為43. 2kN/m，拉斷伸長率868%，300%定伸應力3. 5 MPa，生熱性能為10. 8で。 實施例3
稱取60份粒徑約為200nm的貝殼粉，加入15份的こ醇浸潤，再加入適量的去離子，隨后加入I. 5份稀土偶聯(lián)劑DN-8102和I. 5份四こ烯基五ニ胺，置于80°C水浴中連續(xù)攪拌4小時，然后取出冷卻并離心洗滌，再將洗滌后處理得到的貝殼粉進行脫水干燥，制得貝殼粉粉體；稱取100份環(huán)氧化天然橡膠，在開放式煉膠機上加入上述貝殼粉粉體，以及I. 5份硫黃，5. O份氧化鋅，I. 5份硬脂酸，2. O份N-氧ニ亞こ基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑MBS)，I. O份ニ硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TMTD)，O. 3份無水碳酸鈉，I. 5份2，2，4-三甲基-1，2-ニ氫化喹啉聚合體(防老劑RD)，3份芳香族油，混煉均勻后在155°C下進行硫化。得到的硫化膠片的拉伸強度為21. 3MPa，撕裂強度為36. 3kN/m，拉斷伸長率720%，300%定伸應力3. 2MPa， 生熱性能為12. 5°C。
權利要求
1.一種貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 在平均粒徑為200nm的貝殼粉中加入等重量的こ醇，再加入適量的水，在邊攪拌邊超聲分散的狀態(tài)下，加入O. 5^3. O份稀土偶聯(lián)劑(DN-8102)和f 3份四こ烯基五ニ胺，置于350C 90°C水浴中連續(xù)攪拌2飛小時，然后再加入O. 2^0. 5份十二烷基苯磺酸鈉攪拌超聲制得濃度含量為3(Γ60%改性貝殼粉水分散體，隨后加入100份以干膠計的環(huán)氧化程度5 50%、總固體含量2(Γ25%的環(huán)氧化天然橡膠膠乳，繼續(xù)攪拌I小時，超聲分散30分鐘，得到膠乳狀態(tài)的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料；將該復合材料進ー步通過凝固、壓片、洗滌、干燥標準常規(guī)加工エ藝，得到干膠狀態(tài)的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料。
2.一種用權利要求I所述的方法制備的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料。
3.根據(jù)權利要求I所述的ー種貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述的貝殼粉的量為10-60份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料的制備方法，該方法是在貝殼粉中加入等重量的乙醇，再加入適量的水，在超聲分散的狀態(tài)下，加入稀土偶聯(lián)劑(DN-8102)和四乙烯基五二胺，置于水浴中連續(xù)攪拌，然后再加入十二烷基苯磺酸鈉攪拌超聲制得改性貝殼粉水分散體，隨后加入環(huán)氧化天然橡膠膠乳，繼續(xù)攪拌1小時，超聲分散30分鐘，得到膠乳狀態(tài)的貝殼粉-環(huán)氧化天然橡膠復合材料；經(jīng)過添加硫化加工助劑，該復合材料的拉伸強度為20~27MPa，拉斷伸長率可達700~980%，300%定伸應力可達2.0~5.0MPa，撕裂強度為36-45kN/m，生熱性能在13℃以內，材料具有抗撕裂、抗拉伸、抗?jié)窕阅芰己?，不易生熱以及具有抗菌性能，可用于醫(yī)用手套、輪胎、膠管、鞋類等環(huán)氧化天然橡膠制品。
文檔編號C08L15/00GK102827406SQ20121036665
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權日2012年9月26日
發(fā)明者曾宗強, 余和平, 彭政, 崔麗虹, 黃茂芳, 劉宏超 申請人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所