一種耐熱氧老化聚丙烯組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐熱氧老化聚丙烯組合物及其制備方法；組合物中含有受阻酚類插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物AO-LDH，按重量比計(jì)算，聚丙烯樹脂為100份，AO-LDH為0.03-0.15份，輔助抗氧劑為0.05-0.3份；該受阻酚類插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物AO-LDH的化學(xué)組成通式為：[M2+1-xM3+x(OH)2](3-R1-5-R2-4-OH-Phenyl)(CH2)yCOO]x-.mH2O（0.2≤x≤0.33，0≤m≤2，y=0-3，R為烷基或芳基取代基），與輔助抗氧劑亞磷酸酯、硫代酯類或受阻胺類輔助抗氧劑和聚丙烯的混合物，得到一類具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能的聚丙烯組合物。
【專利說明】一種耐熱氧老化聚丙烯組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐熱氧老化聚丙烯組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴因其有良好的物理機(jī)械性能、化學(xué)性能和加工性能，在建筑工程材料、包裝材料、給水管材以及汽車用和家用電器材料等方面有著廣泛的用途。聚烯烴在存儲(chǔ)、加工和制品使用過程中，極易受熱、氧、紫光線等外界因素引發(fā)老化降解，導(dǎo)致其制品表面泛黃、龜裂以及力學(xué)和機(jī)械性能大幅度下降。其中熱氧老化是最重要的因素。一個(gè)較好的解決方法是在聚烯烴粉料的造粒階段加入適量的抗氧劑，來提高聚烯烴的耐熱氧化性能和延長(zhǎng)其使用壽命。高分子量受阻酚、亞磷酸酯及其復(fù)合產(chǎn)品是當(dāng)前聚烯烴抗氧劑的主體，通常受阻酚作為主抗氧劑俘獲自由基而亞磷酸酯是輔抗氧劑分解氫過氧化物。這些抗氧劑本身也是有機(jī)小分子化合物，具有從聚烯烴中不斷向外遷移的特性，從而顯著降低其抗氧化效果。此外，目前國(guó)內(nèi)抗氧劑的添加量通常為1500-2000ppm，遠(yuǎn)高于國(guó)外同類產(chǎn)品用量，高添加量導(dǎo)致其制品的高成本，從而大大降低相關(guān)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。
[0003]層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DH),是一類應(yīng)用廣泛的陰離子型無機(jī)層狀材料，是由二維尺寸的層板沿第三維有序排列而形成的晶體，二價(jià)和三價(jià)金屬氫氧化物相互間高度分散并以共價(jià)鍵構(gòu)成主體層板，且富含正電荷；層間陰離子均勻分布，以靜電作用力平衡主體層板電荷，使晶體呈電中性。由于LDH的特殊結(jié)構(gòu)，決定了其主體層板金屬離子及層間陰離子的可調(diào)變性，利用插層組裝手段可將各種功能客體插入LDH層間，得到性能優(yōu)良的插層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如專利CN1803901。
[0004]本發(fā)明基于受阻酚類化合物優(yōu)良的抗氧性能及LDH類層狀化合物結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)變性，以LDH為主體，通過插層反應(yīng)，將受阻酚化合物以弱化學(xué)鍵的形式固定在LDH的層板之間，制備了受阻酚插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物(A0-LDH)，與聚丙烯進(jìn)行混合，有效防止抗氧劑的遷移，提高抗氧劑的使用效果，從而減少抗氧劑的用量，解決聚烯烴中傳統(tǒng)抗氧劑容易外遷以及抗熱氧老化效果不良等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種耐熱氧老化聚丙烯組合物及其制備方法。
[0006]本發(fā)明將研磨成粉末的受阻酚插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物AO-LDH按一定比例與輔助抗氧劑添加到聚丙烯粉料中，混合均勻后，用螺桿擠出造粒。采用熔融指數(shù)測(cè)定儀、差熱分析等表征手段對(duì)共混造粒后的粒料進(jìn)行表征。測(cè)定了粒料1-5次擠出的熔指變化，測(cè)定了聚丙烯的氧化誘導(dǎo)期和誘導(dǎo)溫度。結(jié)果表明AO-LDH與聚丙烯組成的復(fù)合體系抗熱氧老化的性能得到顯著提高。AO-LDH加入到聚丙烯中可以顯著提高聚丙烯的抗氧化效果，AO-LDH完全可以替代純的受阻酚作為主抗氧劑，同時(shí)可以降低受阻酚抗氧劑的使用量，降低助劑成本。
[0007]本發(fā)明中所述的AO-LDH的化學(xué)組成為:[0008][M2'_xM3+x (OH) 2] (S-R1-S-R2^-OH-Phenyl) (CH2) yC00] χ' mH20
[0009]其中0.2≤X≤0.33 ;m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，O≤m≤2 ；y=0-3;
[0010]M2+、M3+分別代表層板二價(jià)、三價(jià)金屬離子，M2+中的金屬為鎂、鋅、鎳、銅中的任何一種，優(yōu)選鎂和鋅;Μ3+中的金屬是鋁、鈷、鐵中的任何一種，優(yōu)選為鋁；Μ2+/Μ3+的摩爾比例為2-4:1。R1為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的任何一種，優(yōu)選叔丁基；R2為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的任何一種，優(yōu)選叔丁基。該AO-LDH按如CN200910084222中所述的方法進(jìn)行制備。該AO-LDH在紅外光譜1540-1560CHT1之間有明顯的羰基吸收峰；XRD測(cè)試顯示出層狀氫氧化物特有的001晶面(003，006，009)衍射峰，這三個(gè)衍射峰分別位于3.24。,6.63。和10.03。/2 Θ。
[0011]本發(fā)明所述的耐熱氧老化聚丙烯組合物，組合物中含有受阻酚類插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物(A0-LDH)，按重量份計(jì)算，聚丙烯樹脂為100份，AO-LDH為0.03-0.15份，輔助抗氧劑為0.05-0.3份；
[0012]AO-LDH 用量?jī)?yōu)選 0.04-0.12 份。
[0013]輔助抗氧劑為亞磷酸酯、硫代酯類或受阻胺類抗氧劑。
[0014]輔助抗氧劑用量?jī)?yōu)選0.06-0.25份。
[0015]所述的一種耐熱氧老化聚丙烯組合物及其制備方法，將聚丙烯粉料，研細(xì)成粉末的A0-LDH，輔助抗 氧劑在室溫下用高速攪拌機(jī)混合均勻，在190-230°C下加入螺桿擠出機(jī)擠出造粒得到聚丙烯組合物粒料。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):首次將AO-LDH作為抗氧劑組分，用于聚丙烯的抗熱氧老化助劑，抗熱氧老化效果優(yōu)于純的受阻酚。
【具體實(shí)施方式】:
[0017]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明:本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件實(shí)施。
[0018]實(shí)施例1
[0019]本實(shí)施例中AO-LDH中M2+為鎂，M3+為鋁，R1為叔丁基，R2為叔丁基。
[0020]將1000g聚丙烯粉料，0.60g AO-LDH (受阻酚結(jié)構(gòu)為3_(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸)，1.20g亞磷酸酯168在室溫下用高速攪拌機(jī)混合均勻。在190-230°C下加入螺桿擠出機(jī)(長(zhǎng)徑比為12，螺桿直徑為20mm)擠出造粒得到聚丙烯組合物粒料。測(cè)定造粒后粒料的氧化誘導(dǎo)溫度。利用熔指測(cè)定儀測(cè)試粒料的熔指(測(cè)試條件，2.16kg，230°C)，回收測(cè)定過熔指的物料，進(jìn)行第二次熔指測(cè)試，重復(fù)上述熔指測(cè)定操作，共測(cè)定5次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0021]實(shí)施例2
[0022]本實(shí)施例中AO-LDH中M2+為鋅，M3+為鋁，R1為叔丁基，R2為叔丁基。
[0023]將1000g聚丙烯粉料，0.60g AO-LDH (受阻酚結(jié)構(gòu)為3_(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸)，1.20g亞磷酸酯168在室溫下用高速攪拌機(jī)混合均勻。在190-230°C下加入螺桿擠出機(jī)(長(zhǎng)徑比為12，螺桿直徑為20mm)擠出造粒得到聚丙烯組合物粒料。測(cè)定造粒后粒料的氧化誘導(dǎo)溫度。利用熔指測(cè)定儀測(cè)試粒料的熔指(測(cè)試條件，2.16kg，230°C)，回收測(cè)定過熔指的物料，進(jìn)行第二次熔指測(cè)試，重復(fù)上述熔指測(cè)定操作，共測(cè)定5次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0024]對(duì)比例I
[0025]按實(shí)施例1的方法測(cè)定商品化聚丙烯粒料的氧化誘導(dǎo)溫度及粒料的5次熔指變化情況。
[0026]對(duì)比例2
[0027]將1000g聚丙烯粉料，不加入A0-LDH，只加入1.20g亞磷酸酯168在室溫下用高速攪拌機(jī)混合均勻。在190-230°C下加入螺桿擠出機(jī)，擠出造粒得到聚丙烯組合物粒料。測(cè)定造粒后粒料的氧化誘導(dǎo)溫度。利用熔指測(cè)定儀測(cè)試粒料的熔指(測(cè)試條件，2.16kg，230°C )?；厥諟y(cè)定過熔指的物料，進(jìn)行第二次熔指測(cè)試，重復(fù)上述熔指測(cè)定操作，共測(cè)定5次熔指。
[0028]表1.聚丙烯配方及性能測(cè)試結(jié)果
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種耐熱氧老化聚丙烯組合物，其特征在于:組合物中含有受阻酚類插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物AO-LDH，按重量份計(jì)算，聚丙烯樹脂為100份，AO-LDH為0.03-0.15份，輔助抗氧劑為0.05-0.3份； AO-LDH的結(jié)構(gòu)通式為:
[M2VxM3+, (OH) 2] (S-R1-S-R2^-OH-Phenyl) (CH2) yC00] x'mH20 其中0.2≤X≤0.33 ；m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，O≤m≤2 ；y=0-3; M2+中的金屬為鎂、鋅、鎳、銅中的任何一種；M3+中的金屬是招、鈷、鐵中的任何一種；M2VM3+的摩爾比例為2-4:1況為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的任何一種；民為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的任何一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱氧老化聚丙烯組合物，其特征在于:以聚丙烯樹脂用量100份為基準(zhǔn)，AO-LDH用量在0.04-0.12份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱氧老化聚丙烯組合物，其特征在于:輔助抗氧劑為亞磷酸酯、硫代酯類或受阻胺類抗氧劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱氧老化聚丙烯組合物，其特征在于:輔助抗氧劑用量為 0.06-0.25 份。
5.一種權(quán)利要求1所述的一種耐熱氧老化聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于:將聚丙烯粉料，研細(xì)成粉末的A0-LDH，輔助抗氧劑在室溫下用高速攪拌機(jī)混合均勻，在190-230°C下加入螺桿擠出機(jī)擠出造粒得到聚丙烯組合物粒料。
【文檔編號(hào)】C08K5/13GK103694552SQ201210366894
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】黃強(qiáng), 陳商濤, 張鳳波, 李殿卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司