專利名稱：一種聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于其眾所周知的密度輕、機(jī)械強(qiáng)度較高、熔點(diǎn)低、透光性好等獨(dú)特的性能，在工業(yè)上是一種很重要的聚合物，具有廣泛的應(yīng)用性。市場購買的PMMA都是通過傳統(tǒng)的自由基聚合的方法生產(chǎn)的，其分子量大小較難控制，分子量分布較寬?；钚?可控自由基聚合(L/CRP)是近年來發(fā)展的新聚合方法，與傳統(tǒng)的自由基聚合相比，這類方法所得聚合物分子量分布窄、分子量大小可控、結(jié)構(gòu)可設(shè)計；與離子聚合相比，活性自由基聚合具有適用單體廣、反應(yīng)條件易于實現(xiàn)、可在水等不同體系中進(jìn)行等諸多優(yōu)點(diǎn)。活性/可控自由基聚合(L/CRP)主要包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、氮氧自由基調(diào)節(jié)聚合(NMP)、碘轉(zhuǎn)移自由基聚合(ITP)、單電子活性自由基聚合 (SET-LRP)等。自2002年Virgil Percec等發(fā)現(xiàn)單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)以來，這種方法得到了廣泛而深入的研究。SET-LRP的突出表現(xiàn)為1)適用單體種類較廣泛，可適用于非活性單體；2)反應(yīng)溫度低，可在25°C甚至更低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)；3)催化劑用量少，反應(yīng)體系以及所得聚合物中Cu2+鹽含量少，顏色不受影響；4)所制聚合物分子量大，分子量分布窄；5)單體轉(zhuǎn)化率和引發(fā)劑引發(fā)效率高；6)所得聚合物具有完美功能鏈段；7)可在水基等不同體系中進(jìn)行；8)單體、溶劑、配體等可不用提純直接用于聚合；9)引發(fā)劑結(jié)構(gòu)簡單，容易制備和購買。當(dāng)然SET-LRP法也存在缺點(diǎn)，如對氧敏感、需較貴的含氮配體
坐寸ο乳液聚合是制備水性涂料、水性膠黏劑、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。與其它方法相比，乳液聚合具有以下優(yōu)點(diǎn)一是以水為介質(zhì)傳熱容易，粘度低，易于實現(xiàn)連續(xù)化操作；二是生產(chǎn)成本低，避免了使用較貴的有機(jī)溶劑以及回收溶劑的麻煩；三是由于乳液聚合的隔離效應(yīng)，可有效減少雙基終止，使聚合反應(yīng)速率和分子量同時得到提高(曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用.2007，北京化學(xué)工業(yè)出版社)。從工業(yè)應(yīng)用的角度來看，非常希望能夠在乳液體系中實施SET-LRP活性自由基聚
八
口 ο目前，有部分活性自由基聚合如ATRP、RAFT等已成功地在乳液聚合中進(jìn)行，但所得聚合物存在反應(yīng)體系乳化劑用量大、分子量小等缺點(diǎn)。由于對SET-LRP的研究晚于ATRP、RAFT，SET-LRP在乳液聚合中的實施還未發(fā)現(xiàn)。將乳液聚合與SET-LRP結(jié)合起來，可得到分子量大、分子量分布窄、結(jié)構(gòu)可控的聚甲基丙烯酸甲酯。同時，SET-LRP可在不損失活性自由基聚合特征的前提下，在室溫(20-30°C )下提高聚合速率，大大降低能耗，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用銅線做催化劑，通過SET-LRP乳液聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯的方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法，包含下列步驟以銅線做催化劑，原料包括水、乳化劑、單體、配體、引發(fā)劑；將原料按乳化劑、水、配體N，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺、單體甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)鹵代物引發(fā)劑順序混合均勻，充分?jǐn)嚢柚频妙A(yù)乳液；除氧，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，20-30°C條件下，通過單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合乳液聚合，產(chǎn)物經(jīng)冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。操作時可以將銅線纏繞在四氟乙烯攪拌槳上。破乳可以采取常規(guī)的方式，比如甲醇破乳。純化也可以為常規(guī)的方式如沉淀、抽濾、干燥。催化劑為直徑為O. 4mm的銅線。為了達(dá)到更好的技術(shù)效果，乳化劑為十二烷基硫酸鈉和0P-10，按照質(zhì)量比，十二 烷基硫酸鈉0P-10=2:1，占原料總質(zhì)量的O. 40-0. 45%。配體N，N, N‘，N‘，N'-五甲基二亞乙基三胺占原料總質(zhì)量的O. 15-0. 16%。有機(jī)鹵引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯。2-溴異丁酸乙酯占原料總質(zhì)量的O. 17-0. 18%。甲基丙烯酸甲酯單體占原料總質(zhì)量的8. 80-8. 85%。上述所述的原料為水、乳化劑、配體、單體、引發(fā)劑。由于上述方案的應(yīng)用，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)及效果
本發(fā)明成功地將單電子活性自由基聚合(SET-LRP)聚合技術(shù)應(yīng)用于乳液體系中，利用銅線做催化劑室溫下(20_30°C)制備得聚甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明步驟較少，操作簡單，工藝高效簡便，聚合速率較快，引發(fā)劑引發(fā)效率較高，所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量高(可達(dá)383031)。
具體實施例方式實施例一
將O. 3826g銅線纏繞在聚四氟乙烯攪拌槳上，再將O. 033g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入O. 0173g N，N，N‘，N‘，N五甲基二亞乙基三胺，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g 2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻預(yù)乳化60分鐘，形成深藍(lán)色的預(yù)乳液。然后向體系中反復(fù)通入氮?dú)?-5次以除氧，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，30分鐘后結(jié)束反應(yīng)，冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應(yīng)所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為383031，分子量分布系數(shù)為
I.44。實施例二
將O. 3826g銅線纏繞在聚四氟乙烯攪拌槳上，再將O. 032g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入O. 0173g N, N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺，再加入l.Og甲基丙烯酸甲酯和0.0195g 2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻預(yù)乳化60分鐘，形成深藍(lán)色的預(yù)乳液。然后向體系中反復(fù)通入氮?dú)?-5次以除氧，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，150分鐘后結(jié)束反應(yīng)，冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應(yīng)所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為209865，分子量分布系數(shù)為1.84。實施例三
將O. 3826g銅線纏繞在聚四氟乙烯攪拌槳上，再將O. 033g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入O. 0170gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g 2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻預(yù)乳化60分鐘，形成均勻深藍(lán)色的預(yù)乳液。然后向體系中反復(fù)通入氮?dú)?-5次以除氧，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，300分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應(yīng)所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為183975，分子量分布系數(shù)為
2.15。 實施例四
將O. 3826g銅線纏繞在聚四氟乙烯攪拌槳上，再將O. 033g十二烷基硫酸鈉和
0.016g0P-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，加入0.0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺，再加入I. 05g甲基丙烯酸甲酯和O. 0193g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻預(yù)乳化60分鐘，形成均勻深藍(lán)色的預(yù)乳液。然后向體系中反復(fù)通入氮?dú)?-5次以除氧，在氮?dú)獯蠹s23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應(yīng)所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為252642，分子量分布系數(shù)為
1.76。實施例五
將O. 3826g銅線纏繞在聚四氟乙烯攪拌槳上，再將O. 033g十二烷基硫酸鈉和
0.016g0P-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，加入0.0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺，再加入O. 99g甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻預(yù)乳化60分鐘，形成深藍(lán)色的預(yù)乳液。然后向體系中反復(fù)通入氮?dú)?-5次以除氧，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，90分鐘后結(jié)束反應(yīng)，冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應(yīng)所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為287997，分子量分布系數(shù)為
1.57。實施例六
將O. 3826g銅線纏繞在聚四氟乙烯攪拌槳上，再將乳化劑O. 030g十二烷基硫酸鈉和
0.016g 0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入O. 0173g N，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g 2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻預(yù)乳化60分鐘，形成深藍(lán)色的預(yù)乳液。然后向體系中反復(fù)通入氮?dú)?-5次以除氧，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，210分鐘后結(jié)束反應(yīng)，冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應(yīng)所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為206684，分子量分布系數(shù)為
1.94。實施例七
將O. 3826g銅線纏繞在聚四氟乙烯攪拌槳上，再將O. 032g十二烷基硫酸鈉和0.015g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入0.0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻預(yù)乳化60分鐘，形成均勻深藍(lán)色的預(yù)乳液。然后向體系中反復(fù)通入氮?dú)?-5次以除氧，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，270分鐘后結(jié)束反應(yīng)，冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。 聚合反應(yīng)所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為258454，分子量分布系數(shù)為
1.72。
權(quán)利要求
1.一種聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法，其特征在于以銅線做催化劑，原料包括水、乳化劑、單體、配體、引發(fā)劑；將原料按乳化劑、水、配體N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亞乙基三胺、單體甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)鹵代物引發(fā)劑的順序混合均勻，充分?jǐn)嚢柚频妙A(yù)乳液；通入氮?dú)獬酰诘獨(dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，20-30°C條件下，在乳液中通過單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，產(chǎn)物經(jīng)冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。
2.如權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于催化劑為銅線，直徑為O.4mm。
3.如權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于乳化劑為十二烷基硫酸鈉和0P-10，按照質(zhì)量比，十二烷基硫酸鈉0P-10=2:1，質(zhì)量占原料總質(zhì)量的O. 40-0. 45%。
4.如權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于配體N，N，N‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺，質(zhì)量占原料總質(zhì)量的O. 15-0. 16%。
5.如權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于所述有機(jī)鹵引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯，質(zhì)量占原料總質(zhì)量的O. 17-0. 18%。
6.如權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于甲基丙烯酸甲酯單體質(zhì)量占原料總質(zhì)量的8.80-8. 85%。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法，包括下列步驟以銅線做催化劑，原料包括水、乳化劑、單體、配體、引發(fā)劑；將原料按乳化劑、水、配體N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亞乙基三胺、單體甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)鹵代物引發(fā)劑的順序混合均勻，充分?jǐn)嚢柚频妙A(yù)乳液；通入氮?dú)獬酰诘獨(dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，20-30℃條件下，在乳液中通過單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，產(chǎn)物經(jīng)冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明步驟較少，操作簡單，工藝高效簡便，聚合速率較快，引發(fā)劑引發(fā)效率較高，所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量高。
文檔編號C08F120/14GK102838699SQ201210366909
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者付長清, 申亮, 衛(wèi)曉波 申請人:江西科技師范大學(xué)