防老劑組合物和苯乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種防老劑組合物，其中，該防老劑組合物含有1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、二硫代二丙酸二月桂酯和2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚。本發(fā)明還公開了一種苯乙烯系熱塑性彈性體，其中，該苯乙烯系熱塑性彈性體含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑組合物，所述防老劑組合物為本發(fā)明提供的所述防老劑組合物，以及該苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法。該防老劑組合物用于苯乙烯系熱塑性彈性體中，能夠大幅提高苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能，而且該防老劑組合物低毒無污染。
【專利說明】防老劑組合物和苯乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防老劑組合物，包含該防老劑組合物的苯乙烯系熱塑性彈性體，以及該苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法。
【背景技術】
[0002]苯乙烯系熱塑性彈性體是當前世界上產量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。目前，苯乙烯系熱塑性彈性體的聚合物基體通常為苯乙烯系嵌段共聚物(Styreneic Block Copolymers,簡稱SBCs),其主要有4種類型，即:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS);苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS);苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS);苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。其中，SEBS和SEPS分別是SBS和SIS的加氫共聚物。
[0003]SBS和SIS是以苯乙烯、丁二烯或異戊二烯為原料，采用有機鋰為引發(fā)劑經陰離子溶液聚合方法，在聚合物溶液經凝聚脫除溶劑后獲得固體產物。常規(guī)工業(yè)生產采用間歇聚合、濕法凝聚工藝。
[0004]由于在苯乙烯系嵌段共聚物的分子鏈中存在不飽和的C=C雙鍵，因此在加工和應用過程中，苯乙烯系嵌段共聚物易受光、熱、氧等因素影響發(fā)生老化，從而影響苯乙烯系嵌段共聚物的使用性能。通常在苯乙烯系嵌段共聚物中加入防老化劑以提高共聚物的耐老化性能。
[0005]眾所周知，用SBS制作的鞋底具有質輕、彈性好、低溫性能優(yōu)良、外形美觀等特點，且加工工藝簡單、易于操作。但是，國產SBS產品普遍存在耐黃變性能差的問題，因此不能滿足生產白色高級旅游運動鞋的·要求，有些產品甚至在運輸過程中就出現顏色變黃現象，嚴重影響產品的質量。因此，迫切需要在確?？寡跣阅艿那闆r下，改進SBS的耐黃變性能，以適應市場的需求。
[0006]目前國內外SBS產品中，通常采用添加以防老劑264或TNPP為主的添加劑來提高產品的抗氧化性能以及黃變性能。但近年來由于歐盟出臺的綠色環(huán)保政策以及防老劑本身對于環(huán)境的影響，防老劑264和TNPP的使用受到限制。例如防老劑264，又稱為抗氧劑264或T501，化學成分為2，6- 二叔丁基對甲酚。防老劑264由于其相對分子質量較小，使用中易升華揮發(fā)可能對操作人員的人體健康和環(huán)境造成危害。雖然目前防老劑264在歐盟還未禁用，但防老劑264自身的特點決定了其將會逐漸被取代。防老劑TNPP為三(壬基苯基)亞磷酸酯。TNPP中殘留的中間產物壬基酚具有較強的生殖毒性，該物質已經被列為歐盟REACH法規(guī)的受限物質，TNPP或含有該物質的物質的使用將受限制。因此為苯乙烯系熱塑性彈性體尋找合適的環(huán)保型防老劑，已成為國內外各大廠商亟待解決的問題。
[0007]《石化技術》(2002，9(3): 129-132)公開了防老劑 1076 ( (6-(3, 5- 二叔丁基 _4_ 羥基苯基)丙酸十八碳醇酯)在SBS中的應用。然而，防老劑1076的酯基易與SBS基礎膠殘留的活性端基反應，使基礎膠變色。因此單獨使用防老劑1076不能滿足改進SBS耐黃變的性能。[0008]CN1189513A公開了一種橡膠防老劑，其組成包括苯乙烯化苯酚、N-異丙基-N'-苯基對苯二胺、鄰苯二甲酸二辛脂中的一種或幾種原料與環(huán)己六醇六磷酸酯復合配制而成。該橡膠防老劑具有較好的化學穩(wěn)定性，高溫下不分解，耐水抽提，對臭氧、熱、氧、曲撓疲勞、紫外線有良好的防護；用量小，分散性良好。但是其中的環(huán)己六醇六磷酸酯對眼睛、皮膚、呼吸道有刺激作用；鄰苯二甲酸二辛脂也列為有毒物品，特別是與其結構相似的鄰苯二甲酸二丁酯已經被歐盟列為受REACH法規(guī)限制的物質，因此該發(fā)明公開的橡膠防老劑具有一定的毒性，屬于污染型防老劑。
[0009]CN1201804A公開了一種新型復合橡膠防老劑，其特征在于將烯芳烴、丙酮、二苯胺在一定溫度下攪拌并吸附于橡膠填充劑上。該橡膠述防老劑對氧化、疲勞、曲撓均有優(yōu)良的防護作用，耐熱老化、氣候老化性能優(yōu)異。但該防老劑中二苯胺具有一定的毒性，會對環(huán)境造成一定程度的污染。
[0010]因此，急需開發(fā)出不會對環(huán)境造成污染，并且能夠改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化、耐黃變性能的防老劑。

【發(fā)明內容】
[0011]本發(fā)明的目的是為了解決現有的用于苯乙烯系熱塑性彈性的防老劑會對環(huán)境造成污染或者不能明顯改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化、耐黃變性能的問題，提供一種環(huán)保的防老劑組合物、包括該防老劑組合物的苯乙烯系熱塑性彈性以及該苯乙烯系熱塑性彈性的制備方法。
[0012]針對防老劑受到越來越嚴格的環(huán)保要求的限制，以及市場中對具有較優(yōu)的耐老化和耐黃變性能的苯乙烯系熱塑性彈性體的需求，本發(fā)明的發(fā)明人進行了大量的實驗，以試圖開發(fā)出一種環(huán)保的并且能夠顯著改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能的防老劑。在實驗過程中，發(fā)明人意外地發(fā)現將一些低毒性、無污染的物質(如1，3，5_三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-1, 3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)三酮、二硫代二丙酸二月桂酯和2- (4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚)進行復配，能夠獲得意料不到的協同作用，使得如此獲得的復合防老劑在用于苯乙烯系熱塑性彈性體之后能夠大幅提高苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能，由此完成本發(fā)明。
[0013]為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種防老劑組合物，其中，該防老劑組合物含有1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)_1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)三酮、二硫代二丙酸二月桂酯和2- (4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚。
[0014]本發(fā)明還提供了一種苯乙烯系熱塑性彈性體，其中，該苯乙烯系熱塑性彈性體含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑組合物，所述防老劑組合物為本發(fā)明提供的所述防老劑組合物。
[0015]本發(fā)明還提供了一種苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括將苯乙烯系嵌段共聚物與防老劑組合物混合，然后進行凝聚和干燥，其中，所述防老劑組合物為本發(fā)明提供的所述防老劑組合物。
[0016]在本發(fā)明提供的所述防老劑組合物中，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)三酮、二硫代二丙酸二月桂酯和2- (4，6-雙(2，4_ 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚能夠起協同作用，將該防老劑組合物用于苯乙烯系熱塑性彈性體中，能夠大幅提高苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能；而且，1,3, 5-H (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3, 5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)三酮、二硫代二丙酸二月桂酯和2- (4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚都是低毒的物質，因此不會造成環(huán)境污染。
[0017]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0018]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明提供了一種防老劑組合物，其中，該防老劑組合物含有1，3，5-三(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)_1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)三酮、二硫代二丙酸二月桂酯和2- (4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚。
[0020]根據本發(fā)明，1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)_1，3，5_三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)三酮、二硫代二丙酸二月桂酯和2_(4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚都是低毒性無污染環(huán)保的物質。1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1, 3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)三酮和二硫代二丙酸二月桂酯常用作抗氧化劑，其中二硫代二丙酸二月桂酯甚至可用于食品。2-(4，6_雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚常用作紫外線吸收劑，也是低毒性環(huán)保的物質。上述組成本發(fā)明的防老劑的物質都能很好地滿足低毒無污染的環(huán)保要求。更重要的是，這幾種物質之間能夠有良好的協同作用，復配得到的防老劑組合物能提供很好的耐老化和耐黃變作用。其中，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(111，311，511)三酮的結構式如下式(I)所示，二硫代二丙酸二月桂酯的結構式如下式(2)所示，2-(4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚的結構式如下式(3)所示:
【權利要求】
1.一種防老劑組合物，其特征在于，該防老劑組合物含有1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(111，311，5?)三酮、二硫代二丙酸二月桂酯和2- (4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚。
2.根據權利要求1所述的防老劑組合物，其中，以100重量份的二硫代二丙酸二月桂酯為基準，I, 3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-1, 3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)三酮的含量為25-100重量份，2- (4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚的含量為6.25-25重量份。
3.根據權利要求1所述的防老劑組合物，其中，所述防老劑組合物還含有2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮和/或2-(2-羥基-3，5- 二特戊基苯基)苯并三唑。
4.根據權利要求3所述的防老劑組合物，其中，以100重量份的二硫代二丙酸二月桂酯為基準，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2-羥基-3，5- 二特戊基苯基)苯并三唑的總含量為0.1-25重量份。
5.根據權利要求3或4所述的防老劑組合物，其中，以100重量份的二硫代二丙酸二月桂酯為基準，2- (4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)~5~辛氧基酚、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮和2- (2-羥基-3，5- 二特戊基苯基)苯并三唑的總含量為6.25-50重量份。
6.根據權利要求3-5中任意一項所述的防老劑組合物，其中，2-(4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2-羥基-3，5-二特戊基苯基)苯并三唑的重量比為1:0-1:0-1，優(yōu)選為1:0.01-1:0.01-1。
7.—種苯乙烯系熱塑性彈性體，其特征在于，該苯乙烯系熱塑性彈性體含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑組合物，所述防老劑組合物為權利要求1-6中任意一項所述的防老劑組合物。
8.根據權利要求7所述的苯乙烯系熱塑性彈性體，其中，以100重量份所述苯乙烯系嵌段共聚物為基準，所述防老劑組合物的含量為0.3-1重量份，優(yōu)選為0.5-0.8重量份。
9.一種苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括將苯乙烯系嵌段共聚物與防老劑組合物混合，然后進行凝聚和干燥，其中，所述防老劑組合物為權利要求1-6中任意一項所述的防老劑組合物。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，以100重量份所述苯乙烯系嵌段共聚物的用量為基準，所述防老劑組合物的用量為0.3-1重量份，優(yōu)選為0.5-0.8重量份。
【文檔編號】C08L53/00GK103709440SQ201210371956
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年9月29日 優(yōu)先權日:2012年9月29日
【發(fā)明者】王麗麗, 李傳清, 曲亮靚, 于國柱, 趙青松, 李靜, 劉蘋, 劉翠云, 李紹寧, 喬勛昌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院