一種纖維素溶液及溶解纖維素的方法和再生纖維素的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及將纖維素在不發(fā)生衍生改性下溶于CO2開關(guān)型離子化合物或CO2開關(guān)型離子化合物與有機溶劑組成的混合體系中，在體系中加入各種反溶劑、或通過向體系中通入氣體或通過加熱的方式破壞CO2開關(guān)型溶劑的結(jié)構(gòu)，溶解的纖維素以各種物理結(jié)構(gòu)形式進行再生。通過調(diào)節(jié)CO2壓力，以及選擇可構(gòu)成CO2開關(guān)型離子化合物的陽離子、陰離子的有機胺或醇或輔助有機溶劑的結(jié)構(gòu)，可控制纖維素的溶解度以及溶液的各項性質(zhì)。
【專利說明】一種纖維素溶液及溶解纖維素的方法和再生纖維素
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維素加工與應用領(lǐng)域，具體涉及一種纖維素溶液及溶解纖維素的方法和再生纖維素。
【背景技術(shù)】
[0002]出處、技術(shù)狀況、存在問題
[0003]化學工業(yè)在滿足了我們?nèi)找嬖鲩L的物質(zhì)文化需求的同時，由于其過分依賴石油資源，給我們的環(huán)境也造成了嚴重的影響。同時，隨著石油資源的枯竭，生物可再生資源，作為一種“碳中性”資源，其高效利用獲得了人們的大量關(guān)注。通過化學催化，生物轉(zhuǎn)化方法利用生物質(zhì)資源來制備綠色環(huán)保材料、高附加值化學品至今是科學研究的熱點。
[0004]纖維素是自然界中分布最廣，儲量最大的天然生物質(zhì)資源之一，其可再生和可生物降解的特點符合當代可持續(xù)性經(jīng)濟發(fā)展需求。然而，由于其分子間強氫鍵作用，而導致其溶解加工與轉(zhuǎn)化、熔融加工困難。其溶解加工被認為是纖維素高效利用的入門挑戰(zhàn)之一。傳統(tǒng)的Lycocell工業(yè)化工藝過程是將纖維素直接溶解在有機纖維素溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中，從而制備各種纖維素再生材料。該過程溶劑無毒而且可以回收，生產(chǎn)過程中無纖維素衍生反應過程，無污染等特點。但是也存在以下缺點:
[0005]I)溶劑NMMO中含有氮氧鍵，容易造成纖維素的氧化降解，同時溶劑在超過130° C時容易爆炸；2)溶劑回收難度大，回收成本較高，價格較貴；3)溶解過程需要真空脫水，能耗大；4)溶解能力有限，而且容易形成高粘高彈狀態(tài)，影響了其生產(chǎn)成本及效率。因此，尋找一種更安全、廉價、綠色、高效的纖維素溶解加工技術(shù)具有重要的學術(shù)意義與應用價值。
[0006]2004年11月30日，美國專利US6824599公開了一種用親水性的離子液體溶劑纖維素的方法，其具體特征是利用咪唑氯鹽離子液體溶解纖維素，在微波輻射加熱條件下纖維素溶解濃度能達到25%的質(zhì)量分數(shù)的能力。隨后，由于改體系在制備纖維素再生纖維、再生材料等領(lǐng)域具有比傳統(tǒng)工業(yè)明顯的優(yōu)勢，因此，圍繞離子液體溶解纖維素及生物質(zhì)聚合物的文章及專利如雨后春筍般出現(xiàn)。主要涉及離子液體陽離子結(jié)構(gòu)及陰離子結(jié)構(gòu)調(diào)整，溶解加工過程調(diào)整、預處理及組份分離等。
[0007]如W02006/108861公開了一種有機堿含量在6到30wt%的離子液體溶液溶解纖維
素的方法。
[0008]如W02007/057235公開了一種陽離子含質(zhì)子化的氮，硫，磷，氧與陰離子組成的離
子液體溶解纖維素。
[0009]如W02007/076979公開了一種在離子液體中同時添加添加劑的纖維素溶液的制
備方法。
[0010]如WO-A 03/029329基于離子液體纖維素溶液的應用專利。
[0011]如W0-2004/084627公開了一種基于離子液體纖維素溶液制備纖維素膠囊的方法。
[0012]W02005/017001公開了一種基于離子液體溶解木質(zhì)纖維素材料的方法。[0013]W02005/017252公開了一種基于離子液體預處理木質(zhì)纖維素脫木質(zhì)素過程的專利。
[0014]如中國專利CN101463137A;介紹一種利用離子液體溶解纖維素制備共混材料的專利。
[0015]CN1807515A公開了一種利用離子液體溶解木質(zhì)纖維素材料制備新型綠色材料的方法。
[0016]CN101440162A, CN101748499A公開了一種利用離子液體制備甲殼素溶液的方法。
[0017]CN101240085A, CN1491974A公開了一種利用離子液體制備纖維素溶液的方法，特別是以烯丙基為側(cè)鏈的離子液體。
[0018]CN1844214A公開了一種纖維素離子液體制備方法。
[0019]特別強調(diào)的是W02007/057235，US 8044120B2公開了一種布朗斯特酸性離子液體溶解纖維素及木質(zhì)纖維素材料的方法。其中，提到單碳酸酯為負離子的布朗斯特酸性離子液體溶解纖維素及木質(zhì)纖維素材料，但是，我們實驗中發(fā)現(xiàn)，在專利所述條件下，該類離子液體不能溶解纖維素材料。我 們作為對照試驗于實施例中，加以說明與區(qū)別。
[0020]除了專利W02007/057235，US 8044120B2介紹了質(zhì)子化純的離子液體來溶解加工纖維素，木質(zhì)纖維素材料外。其余離子液體專利都是利用烷基化咪唑鹽，烷基化吡啶鹽，烷基化磷鹽、硫鹽與相應的各種負離子組成離子液體來溶解纖維素。
[0021]隨著離子液體溶解加工、轉(zhuǎn)化利用纖維素或生物質(zhì)聚合物的研究進一步深入，發(fā)現(xiàn)，純的離子液體過程具有以下缺點:
[0022]I)離子液體溶解能力受水分影響巨大，利用前必須真空去水，這是一個高能耗過程;
[0023]2)離子液體成本昂貴，回收、純化難度大、復雜；
[0024]3)離子液體溶解生物質(zhì)聚合物過程制備生物基材料，離子液體具有部分殘留，由于離子液體的生物毒性，限制了其工業(yè)化利用過程。這被認為是離子液體過程在制備生物基材料上最致命的缺點。
[0025]4)離子液體纖維素或生物質(zhì)聚合物溶液粘度大，不利用工業(yè)過程處理。專利CN101240085A公開了一種利用離子液體與有機溶劑混合體系溶解纖維素的方法，可以大大降低其黏度，從而改善其加工處理性能。
[0026]因此，尋找一種更安全、廉價、綠色、高效的纖維素溶解加工技術(shù)具有重要的學術(shù)意義與應用價值。
[0027]2005年，Nature首次報道了醇和脒(胍)的等比混合物可作為一種極性可變的開關(guān)型化合物。
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素溶液，其特征在于: 所采用的溶劑為CO2開關(guān)型離子化合物中的一種或兩種以上，CO2開關(guān)型離子化合物的陽離子結(jié)構(gòu)具有如下結(jié)構(gòu)特征中的一種:
2.如權(quán)利要求書I所述纖維素溶液，其特征在于: 所采用的CO2開關(guān)型離子化合物，其陽離子結(jié)構(gòu)具有如下優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征中的一種:
3.如權(quán)利要求書I所述的纖維素溶液，其特征在于: 所采用的溶劑為CO2開關(guān)型離子化合物與對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑的混合溶液， 有機溶劑可選擇如下所述的一種或兩種以上:二甲基亞砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP),四甲基脲，四乙基脲，N，N-二甲基咪唑啉酮，N，N，二甲基甲酰胺，N，N，- 二乙基乙酰胺；吡咯烷酮，2-氮己環(huán)酮，e-己內(nèi)酰胺，N，N-二甲基丙烯基脲，環(huán)丁砜，戊間二烯砜。
4.如權(quán)利要求書3所述的纖維素溶液，其特征在于: 混合溶液中對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑摩爾百分數(shù)為大于0%至98% ;混合溶液中對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑摩爾百分數(shù)最好為50%至90%。
5.如權(quán)利要求書I所述的纖維素溶液，其特征在于:所述纖維素于纖維素溶液中的質(zhì)量濃度為1% _30%。
6.如權(quán)利要求書I所述的纖維素溶液，其特征在于: 所述纖維素包括纖維狀纖維素、粉末狀纖維、木漿、棉花、濾紙、新聞紙、打印紙、雜志紙，廢舊棉紡織品及木質(zhì)纖維素中的一種或兩種以上。
7.一種溶解纖維素的方法，其特征在于: (1)將可與CO2反應形成開關(guān)型離子化合物(Switchableionic compounds)中的一種或兩種以上化合物原料與纖維素混合形成預溶解體系； 或?qū)⒖膳cCO2反應形成開關(guān)型離子化合物中的一種或兩種以上化合物原料與纖維素以及對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑混合形成預溶解體系； 或?qū)O2開關(guān)型離子化 合物(Switchable ionic compounds)中的一種或兩種以上與纖維素混合形成預溶解體系； 或?qū)O2開關(guān)型離子化合物中的一種或兩種以上與纖維素以及對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑混合形成預溶解體系； (2)往體系通入CO2，將該混合體系加熱、攪拌溶解，釋放CO2壓力后，獲得纖維素溶液； 其中所述CO2開關(guān)型離子化合物如權(quán)利要求書I所述的CO2開關(guān)型離子化合物； 其中所述可與CO2反應形成開關(guān)型離子化合物的原料如下所示，選取其中一種或兩種以上化合物原料過程，應保證其中至少有一種為含有氮元素的化合物；
8.如權(quán)利要求7所述的方法，可與CO2反應形成開關(guān)型離子化合物的原料優(yōu)選如下所示，選取其中一種或兩種以上化合物原料過程，應保證其中至少有一種為含有氮元素的化合物；
9.如權(quán)利要求7所述溶解纖維素的方法，其特征在于: 往體系通入一定壓力的CO2，形成開關(guān)型離子化合物、或形成開關(guān)型離子化合物與對纖維素具有良好溶脹作用的有機溶劑組成的混合溶液體系，該方法可選擇的CO2壓力范圍為0.lMpa_15Mpa。
10.如權(quán)利要求7所述溶解纖維素的方法，其特征在于: 為獲得良好的溶解效果，溶解過程中一定壓力的CO2是必須的，更優(yōu)選CO2壓力范圍為0.5Mpa_6Mpa。
11.如權(quán)利要求7或9所述溶解纖維素的方法，其特征在于:反應于密閉容器內(nèi)進行，采用的加熱方式不受限制，其溫度范圍可選擇30° C-150。C。其溫度范圍更優(yōu)選50。C-1OO0 Co
12.如權(quán)利要求7所述溶解纖維素的方法，其特征在于: 所述方法還包括制備的纖維素溶液后通過離心方法去掉溶液中物理溶解的CO2的方法；在0° C-800 C，在500-20000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心5-60分鐘。
13.—種再生纖維素，其特征在于: 其為采用權(quán)利要求書I所述的纖維素溶液去除溶劑后獲得的再生纖維素；所述的纖維素溶液去除溶劑具體方式如下之一: (a)將所獲得的纖維素溶液與反溶劑混合，溶解的纖維素以各種不同的物理形態(tài)再生； 或，(b)往所獲得的纖維素溶液中通入惰性氣體，溶解的纖維素以膠體狀態(tài)再生； 或，(c)將所獲得的纖維素溶液直接加熱，釋放CO2，溶解的纖維素以膠體狀態(tài)再生； 或，(d)將所獲得的纖維素溶液直接進行減壓蒸餾，去掉體系的CO2開關(guān)型離子化合物、或有機溶劑及CO2開關(guān)型離子化合物，再生溶解的纖維素。
14.如權(quán)利要求13所描述的再生纖維素，其物理形態(tài)不受限制，包括粉末、膠體、膜、混合材料、纖維。
15.如權(quán)利要求13所述的再生纖維素，其特征在于: 將所獲得的纖維素溶液與反溶劑混合，溶解的纖維素以各種物理形態(tài)再生，所述的混合行為導致纖維素和CO2開關(guān)型離子化合物、或纖維素和CO2開關(guān)型離子化合物與有機溶劑的混合溶液分別形成纖維素固相與液相、或CO2開關(guān)型離子化合物結(jié)構(gòu)破壞，其中反溶劑包括如下溶劑或以下各種溶劑兩種以上以任意比例配成的混合溶劑:甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，丙酮，水，海水；所加入的反溶劑的體積相當于所獲得的纖維素溶液體積的1-20倍; 往所獲得的纖維素溶液里通入惰性氣體，其中氣體可選擇如下氣體種類的一種或兩種或多種:氮氣，氬氣，氦氣；其條件為溫度為40-150° C下，通入惰性氣體1-60分鐘，通入速度為1-20L/分鐘； 將所制備的纖維素溶液直接加熱到60-150° C，釋放CO2，溶解的纖維素以膠體狀態(tài)再生；其中所述的加熱，其加熱方式不受限制； 通過減壓蒸懼的方法再生溶解的纖維素，其壓力范圍可選擇0.001mmHg-700mmHgo
16.如權(quán)利要求13所述的再生纖維素，其特征在于:其中4種方式可以組合使用，組合步驟為: (b)或(C)之后(a)或(d)； 或，(b)、(C)之后(a)或(d)； 或，(c)、(b)之后(a)或(d)。
17.如權(quán)利要求13所述的再生纖維素，其特征在于:所述方法還包括收集所形成的再生的纖維 素相的步驟。
【文檔編號】C08B16/00GK103694482SQ201210374955
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】謝海波, 趙宗保 申請人:中國科學院大連化學物理研究所