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      一種丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂及其制備方法

      文檔序號(hào):3627237閱讀:646來源:國(guó)知局
      專利名稱:一種丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      ·
      本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域,特別涉及一種丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂及其制備方法。
      背景技術(shù)
      AES (丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物)是針對(duì)ABS耐候性差而開發(fā)的一種工程塑料新品種,AES樹脂中EPDM(三元乙丙橡膠)分子鏈雙鍵含量少,故AES的耐候性比ABS高4 8倍,AES的熱穩(wěn)定性、吸水率和沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于ABS樹脂,其他性能則與ABS相似。因此,可以作為免噴涂、免電鍍材料在汽車行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。AES樹脂的制備方法有直接合成法和共混法2種,直接合成法是按預(yù)先設(shè)定的AN(丙烯腈)/EPDM/St (苯乙烯)配料比,用溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合直接合成,得到的產(chǎn)物是一種以EPDM為主鏈,以SAN(St-2AN共聚物)為支鏈的新型接枝共聚物EPDM-g-2SAN。共混法則是利用增容技術(shù)將EPDM和SAN在熔融狀態(tài)下混合制備,目前工業(yè)化的方法只有溶液聚合法。但是,溶液法需要消耗大量的溶劑,造成能耗過高和環(huán)境污染太大,不符合當(dāng)今工業(yè)發(fā)展的低污染、低能耗的要求。對(duì)于汽車用AES樹脂而言,對(duì)AES樹脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、韌性及耐熱性有一定的要求,而采用不同的AES樹脂制備方法,均需要選擇合適的工藝才能使制得的AES樹脂滿足上述性能要求。目前反應(yīng)擠出制備丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂的工藝鮮見報(bào)道。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的發(fā)明目的,是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供由所述制備方法制備得到的丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂。本發(fā)明上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂的制備方法,包括如下步驟(I)將三元乙丙橡膠通過主喂料口加入長(zhǎng)徑比為48飛8:1的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的物料段中,進(jìn)行塑化;(2)將自由基引發(fā)劑溶于苯乙烯單體和丙烯腈單體中形成均一混合物溶液,然后將該混合物通過設(shè)于反應(yīng)段入口處的側(cè)加料口注入雙螺桿擠出機(jī)中,使其均勻分散于塑化后的三元乙丙橡膠熔體中,并進(jìn)行擠出反應(yīng),得到所述丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂;所述雙螺桿擠出機(jī)螺筒各段的溫度為物料段溫度為60-180°C,反應(yīng)段溫度為150 220°C,均化段溫度180 220°C,輸送段溫度200 220°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常按照雙螺桿擠出機(jī)螺桿長(zhǎng)徑比的長(zhǎng)度對(duì)螺筒進(jìn)行分區(qū),一般以3:1或4:1的長(zhǎng)徑比變化率為一區(qū),對(duì)于本申請(qǐng)所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)來說,以長(zhǎng)徑比為48:1的為例,以3:1的長(zhǎng)徑比變化率為一區(qū),從第一區(qū) 二區(qū)為物料段,三 十一區(qū)為反應(yīng)段,十二 十四區(qū)為均化段,十四區(qū)以上為輸送段。物料段的作用是對(duì)各種物料預(yù)混合;反應(yīng)段的作用是完成聚合反應(yīng),使轉(zhuǎn)化率完全;均化段的作用是使反應(yīng)生成的聚合物組成分布更加均一;輸送段的作用是建立機(jī)頭壓力,使聚合物擠出口模造粒。發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過控制合適的溫度、螺桿長(zhǎng)徑比,可以實(shí)現(xiàn)采用反應(yīng)擠出本體法一步法制備AES樹脂。在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下,可以控制使一部分苯乙烯單體和丙烯腈單體先共聚形成SAN共聚物,另一部分苯乙烯單體和丙烯腈單體則接枝到三元乙丙橡膠分子鏈上,形成EPDM-g-SAN接枝共聚物;而這種EPDM-g-SAN接枝共聚物可以作為EPDM和SAN·的高效相容劑,促進(jìn)了 EPDM橡膠相和SAN塑料相的相容,得到AES樹脂。螺桿的長(zhǎng)徑比對(duì)產(chǎn)品中聚合單體轉(zhuǎn)化率以及副反應(yīng)有重要影響,如果螺桿長(zhǎng)徑比過低,會(huì)造成單體轉(zhuǎn)化率不完全,產(chǎn)品的剛性、耐熱性及韌性會(huì)出現(xiàn)下降;如果螺桿長(zhǎng)徑比過高,則聚合物會(huì)引發(fā)副反應(yīng),造成橡膠由于停留時(shí)間過長(zhǎng)出現(xiàn)凝膠,使產(chǎn)品的剛性、耐熱性及韌性下降。雙螺桿擠出機(jī)螺筒各段的溫度高低對(duì)產(chǎn)品中聚合單體轉(zhuǎn)化率以及副反應(yīng)有重要影響,如果溫度過低,會(huì)造成單體轉(zhuǎn)化率不完全,產(chǎn)品的剛性、耐熱性及韌性會(huì)出現(xiàn)下降;如果溫度過高,則聚合物會(huì)引發(fā)副反應(yīng),造成橡膠由于停留時(shí)間過長(zhǎng)出現(xiàn)凝膠,使產(chǎn)品的剛性、耐熱性及韌性下降。因此,必須對(duì)溫度、長(zhǎng)徑比進(jìn)行大量的篩選,才能生產(chǎn)出性能較優(yōu)的產(chǎn)品。進(jìn)一步地,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為54飛4 :1。更進(jìn)一步地,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長(zhǎng)徑比最優(yōu)選為64 :1。其中,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為3(T300轉(zhuǎn)/分。進(jìn)一步地,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為10(T200轉(zhuǎn)/分。更進(jìn)一步地,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分。其中,所述自由基引發(fā)劑為偶氮化合物、過氧化物類自由基引發(fā)劑中的任意一種或其混合物。其中,所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰或過氧化二異丙苯。其中,所述各原料的比例按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算如下所示三元乙丙橡膠 8 79. 9% ;苯乙烯10 45%;丙烯腈10 45%;自由基引發(fā)劑 0.1 2%。一種由所述制備方法制備得到的丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹月旨。所制得的丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂拉伸強(qiáng)度> 38MPa,彎曲模量彡2000Mpa,23°C缺口沖擊強(qiáng)度彡15KJ/m2,_30°C缺口沖擊強(qiáng)度彡6KJ/m2,熱變形溫度(1. 80Mpa)彡100°C,完全符合汽車用AES材料的性能要求。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下有益效果
      本發(fā)明所述丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂的制備方法,采用反應(yīng)擠出本體法進(jìn)行,避免了大量溶劑的使用,因此克服了溶液法由于需要采用大量溶劑造成能耗過高和環(huán)境污染太大的問題,通過合理控制螺桿的長(zhǎng)徑比、螺筒溫度及轉(zhuǎn)速,使得所制得的丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂具有高剛性、高耐熱、高沖擊、耐侯性優(yōu)異的特點(diǎn),符合汽車用AES材料的要求。
      具體實(shí)施例方式下面結(jié)合一些具體實(shí)施方式
      對(duì)本發(fā)明丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯復(fù)合物做進(jìn)一步描述。具體實(shí)施例為進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明,非限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
      本發(fā)明的實(shí)施例采用以下原料三元乙丙橡膠6505,??松梨冢槐╇?,金山石化;苯乙烯,齊魯石化;偶氮二異丁腈(AIBN),常州市一耕化工有限公司;過氧化苯甲酰(BP0),山東鄒平恒泰化工;過氧化二異丙苯(DCP),山東鄒平恒泰化工;材料性能測(cè)試方法(I)拉伸強(qiáng)度按 IS0527/2-93 測(cè)試;(2)彎曲模量按 IS0178/2-93 測(cè)試;(3)熱變形溫度(1. 80Mpa):按 IS075/1-93 測(cè)試;(4) 23°C懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按IS0179/2-93測(cè)試,A型缺口 ;(5) _30°C懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按IS0179/2-93測(cè)試,A型缺口 ;配方A :丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂中,各原料比例如下三元乙丙橡膠 11. 9公斤;苯乙烯44公斤;丙烯腈44公斤;自由基引發(fā)劑0.1公斤。實(shí)施例f 9及對(duì)比例f 10按照配方A準(zhǔn)備原料;并按照如下步驟進(jìn)行制備,具體工藝參數(shù)如表I所示(I)將三元乙丙橡膠通過主喂料口加入一定長(zhǎng)徑比的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)中,進(jìn)行塑化;(2)將自由基引發(fā)劑溶于苯乙烯單體和丙烯腈單體中形成均一混合物溶液,然后將該混合物通過設(shè)于反應(yīng)段入口處的側(cè)加料口注入雙螺桿擠出機(jī)中,使其均勻分散于塑化后的三元乙丙橡膠熔體中;并控制如表I所示雙螺桿擠出機(jī)螺筒各段的溫度進(jìn)行擠出反應(yīng),得到所述丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂。表I
      權(quán)利要求
      1.一種丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂的制備方法,其特征在于,包括如下步驟 (1)將三元乙丙橡膠通過主喂料口加入長(zhǎng)徑比為48飛8:1的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的物料段中,進(jìn)行塑化; (2)將自由基引發(fā)劑溶于苯乙烯單體和丙烯腈單體中形成均一混合物溶液,然后將該混合物通過設(shè)于反應(yīng)段入口處的側(cè)加料口注入雙螺桿擠出機(jī)中,使其均勻分散于塑化后的三元乙丙橡膠熔體中,并進(jìn)行擠出反應(yīng),得到所述丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂; 所述雙螺桿擠出機(jī)螺筒各段的溫度為物料段溫度為6(T18(TC,反應(yīng)段溫度為150 2200C,均化段溫度180 220°C,輸送段溫度200 220°C。
      2.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長(zhǎng)徑比為54 64 :1。
      3.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長(zhǎng)徑比為64 I ο
      4.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為30 300轉(zhuǎn)/分。
      5.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為10(Γ200轉(zhuǎn)/分。
      6.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分。
      7.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述自由基引發(fā)劑為偶氮化合物、過氧化物類自由基引發(fā)劑中的任意一種或其混合物。
      8.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰或過氧化二異丙苯。
      9.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述各原料的比例按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算如下所示 三元乙丙橡膠 8 79. 9% ; 苯乙烯10 45%; 丙烯腈10 45。/0 ; 自由基引發(fā)劑 O.廣2%。
      10.一種由權(quán)利要求Γ9中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述制備方法制備得到的丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂。
      全文摘要
      本發(fā)明公開一種丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物樹脂及其制備方法。該制備方法包括如下步驟將三元乙丙橡膠加入長(zhǎng)徑比為48~68:1的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)中,進(jìn)行塑化;將自由基引發(fā)劑溶于苯乙烯單體和丙烯腈單體后,再注入雙螺桿擠出機(jī)中,使其均勻分散于塑化后的三元乙丙橡膠熔體中,并進(jìn)行擠出反應(yīng),得到所述AES樹脂。本發(fā)明采用反應(yīng)擠出本體法進(jìn)行,避免了大量溶劑的使用,因此克服了溶液法由于需要采用大量溶劑造成能耗過高和環(huán)境污染太大的問題,通過合理控制螺桿的長(zhǎng)徑比、螺筒溫度及轉(zhuǎn)速,使得所制得的AES樹脂具有高剛性、高耐熱、高沖擊、耐侯性優(yōu)異的特點(diǎn),符合汽車用AES材料的要求。
      文檔編號(hào)C08F255/06GK102993377SQ20121037663
      公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
      發(fā)明者宋曉東, 陳國(guó)雄, 李欣, 張春懷, 孫剛, 陶四平, 丁超, 周英輝 申請(qǐng)人:天津金發(fā)新材料有限公司
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