專利名稱：一種氮磷阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氮磷的阻燃劑的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種氮磷阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用，該氮磷阻燃劑通過多種方式添加到環(huán)氧樹脂材料中，能夠有效提高材料的阻燃、力學(xué)、電絕緣等性能。
背景技術(shù)：
在航空航天、電エ電子、機(jī)械、光學(xué)儀器、輕エ等領(lǐng)域，聚合物材料由于其良好的加エ性、粘結(jié)性能等特點(diǎn)，已被廣泛得到應(yīng)用。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)聚合物材料提出了更高的要求，除了要求具有優(yōu)異的綜合性能，還要求具有良好的阻燃性能，而大多數(shù)聚合物材料具有易燃性，因此對(duì)其進(jìn)行阻燃改性十分必要。目前，最常用的對(duì)聚合物材料進(jìn)行阻燃改性方法是在聚合物材料中引入氯、溴等 鹵族元素，以達(dá)到阻燃效果，但是鹵族化合物作為阻燃劑，其在燃燒過程中釋放大量刺激性的有毒鹵化氫氣體，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)環(huán)境和人類的健康產(chǎn)生極大的威脅。因此，對(duì)阻燃劑及其聚合物的無鹵化的研究和開發(fā)具有重大意義。通常開發(fā)無鹵阻燃聚合物材料最常用的方法有添加型和反應(yīng)型兩種。添加型阻燃劑由于是以物理方式分散在聚合物中，導(dǎo)致其阻燃效率不高、綜合力學(xué)性能下降等。而反應(yīng)型阻燃劑通過化學(xué)反應(yīng)引入到聚合物分子鏈中，這樣聚合物中的阻燃元素不易遷移不易滲出，具有優(yōu)異的阻燃性、良好的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及較高的成炭率。9，10-ニ氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡(jiǎn)稱D0P0)是ー種重要的阻燃劑中間體，其分子中含有P-H鍵，可與不飽和鍵、羰基、環(huán)氧基等進(jìn)行加成反應(yīng)，可得到DOPO衍生物，當(dāng)DOPO衍生物中具有活性基團(tuán)時(shí)，可作為反應(yīng)型阻燃劑與聚合物發(fā)生反應(yīng)，能夠有效提高聚合物材料的阻燃性能。無鹵阻燃劑中以氮-磷為主要阻燃元素的阻燃劑是目前阻燃劑中最為重要的一種，氮磷復(fù)合體系阻燃性強(qiáng)，能夠有力地抑制材料的燃燒，使得阻燃效率大大提高。本發(fā)明從低成本、優(yōu)良的阻燃性能和綜合性能和環(huán)境友好型角度出發(fā)，合成反應(yīng)型磷氮阻燃劑，有效提高了環(huán)氧固化體系的阻燃性能、成炭率和極限氧指數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
為了彌補(bǔ)現(xiàn)有聚合物材料在易燃性方面的缺陷和傳統(tǒng)阻燃劑存在的上述不足，本發(fā)明提供一種氮磷阻燃劑、該氮磷阻燃劑的制備方法及其用途，以滿足市場(chǎng)對(duì)環(huán)保型的阻燃劑和阻燃材料的需求。本發(fā)明所提供的氮磷阻燃劑制備方法，包括如下步驟
I )、將4-氨基苯酚和芳香ニ甲醛以摩爾比2:1的比例混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，并加入溶剤，在反應(yīng)溫度為0-80 °C下攪拌反應(yīng)2-8 h，直到反應(yīng)完全后，冷卻，抽濾洗滌，真空烘干后得到亞胺中間產(chǎn)物；
2)、將步驟I)中所得到的亞胺中間產(chǎn)物與DOPO以摩爾比1:2的比例混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，并加入溶剤，在反應(yīng)溫度為0-80 °C下攪拌反應(yīng)2-24 h，直到反應(yīng)完全后，冷卻，抽濾洗滌，真空烘干后得到氮磷阻燃劑粉末；
上述步驟(I)、(2)中的反應(yīng)過程如下
權(quán)利要求
1.一種氮磷阻燃劑，其特征是該阻燃劑包含以4，4’-(1，4-苯ニ甲基ニ氨基)ニ酚或4，4’ -(4，4’ -聯(lián)苯ニ甲基ニ氨基)ニ酚為骨架，在甲基上共價(jià)結(jié)合10-氧-10-氫-9-氧雜-10 λ 5-磷雜菲-10-基(簡(jiǎn)稱DOPO基)所形成的分子，其分子結(jié)構(gòu)為
2.一種氮磷阻燃劑制備方法，其特征是包括以下步驟 I )、將4-氨基苯酚和芳香ニ甲醛以摩爾比2:1的比例混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，并加入溶劑，在反應(yīng)溫度為0-80°C下攪拌反應(yīng)2-8 h，反應(yīng)完全后，冷卻，抽濾洗滌，真空烘干后得到亞胺中間產(chǎn)物； 2)、將步驟I)中所得到的亞胺中間產(chǎn)物與DOPO以摩爾比1:2的比例混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，并加入溶剤，在反應(yīng)溫度為0-80°C下攪拌反應(yīng)2-24 h，反應(yīng)完全后，冷卻，抽濾洗滌，真空烘干后得到粉末狀的磷氮阻燃劑； 上述步驟1)、2)中的反應(yīng)過程如下
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(I)中所述溶劑的加入質(zhì)量是所述4-氨基苯酚和所述芳香ニ甲醛總質(zhì)量的4-20倍；步驟(2)中所述溶劑的加入質(zhì)量是所述亞胺中間產(chǎn)物和所述DOPO總質(zhì)量的4-20倍。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是所述溶劑為こ醇、こニ醇、DMF、氯仿、DMSO中的一種或者多種組合溶剤。
5.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是當(dāng)R為1，4’-苯撐時(shí)，步驟2)得到的所述磷氮阻燃劑的熔點(diǎn)是271°C，對(duì)應(yīng)5%熱失重的熱分解溫度是311°C。
6.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是當(dāng)R為4，4’-聯(lián)苯撐時(shí)，步驟2)得到的所述磷氮阻燃劑的熔點(diǎn)是268°C，對(duì)應(yīng)5%熱失重的熱分解溫度是 295°C。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(I)中所述真空烘干的溫度為30-80で，烘干時(shí)間為6-10h ;步驟(2)中所述真空烘干的溫度為30-80で，烘干時(shí)間為6-10h。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述芳香ニ甲醛采用1，4-苯ニ甲醛或4，4’ -聯(lián)苯ニ甲醛。
9.如權(quán)利要求I所述氮磷阻燃劑的用途，其特征是該氮磷阻燃劑添加到環(huán)氧樹脂中形成環(huán)氧樹脂固化物用于環(huán)氧樹脂的阻燃，當(dāng)該環(huán)氧樹脂固化物的磷含量為O. 75-1. 5 wt%時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到35. 9-40. 9，成炭率達(dá)到22. 11%_23. 93%，對(duì)應(yīng)失重為5 wt%的該環(huán)氧樹脂固化物的熱分解溫度為330-344°C。
全文摘要
一種氮磷阻燃劑制備方法、氮磷阻燃劑及其應(yīng)用，其方法是通過芳香二甲醛和4-氨基苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再與DOPO進(jìn)行加成反應(yīng)，得到磷氮阻燃劑分子。所得磷氮阻燃劑分子具有氨基和酚羥基活潑性基團(tuán)，可以與含環(huán)氧官能團(tuán)的物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，克服了現(xiàn)有小分子阻燃劑熱分解溫度低、與聚合物基體相容性差、易遷移的缺點(diǎn)。該氮磷阻燃劑加入環(huán)氧樹脂體系，形成的固化物具有良好的阻燃性能，極限氧指數(shù)大幅度提高。方法簡(jiǎn)單易行，無需使用催化劑和氣體保護(hù)，易于控制，重復(fù)性好，后處理過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，適合擴(kuò)大化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08K5/5313GK102838778SQ20121037900
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者姚有為, 肖玲, 孫德朝, 牛天力 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院