專利名稱：含芳醚腈鏈段的雙酚a型雙鄰苯二甲腈樹脂、固化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、固化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲腈樹脂作為耐高溫的新型材料在20世紀(jì)80年代由美國海軍實驗室的Keller及其團(tuán)隊最早開發(fā)出來。由于完全固化的鄰苯二甲腈聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，以及良好的熱氧穩(wěn)定性、阻燃性和較高的耐潮性，因而這類樹脂在航空航天、艦 船、微電子及機(jī)械制造等領(lǐng)域具有廣泛的用途。雙鄰苯二甲腈(BPh)是目前被研究的最成熟的高性能熱固性樹脂基體(單體)，其在交聯(lián)劑的作用下可以形成高交聯(lián)密度的聚合物(固化物)。該固化物具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性在溫度高達(dá)371° C時機(jī)械性能長期保持穩(wěn)定；溫度達(dá)到450° C時，仍不出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生軟化。同時，雙鄰苯二甲腈樹脂聚合物(固化物)的化學(xué)穩(wěn)定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比較優(yōu)異，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺等樹脂。然而，雙鄰苯二甲腈樹脂(單體)的熔融溫度高達(dá)235° C，僅比其固化反應(yīng)溫度低20° C，這使得其加工溫度窗口太窄，且其熱固化反應(yīng)非常緩慢，如果只是熱固化，需要在280° C處理近百小時才能觀察到明顯的凝膠。如此窄的加工窗口和緩慢的固化速率嚴(yán)重影響了此種樹脂的加工性及全面應(yīng)用。近年來，為了改善雙鄰苯二甲腈樹脂的加工特性，Keller先后合成了在三類低熔點的雙鄰苯二甲腈。在High. Perform. Polym.，2006, 18:283-304 一文中報道合成了間苯二酌■類雙鄰苯二甲臆低聚物；在 J. Polym. Sci. , PartA:Polym. Chem, 2005, 43:4136-4143 一文中報道報道合成了含芳香醚酮單元的雙鄰苯二甲腈；在Polymer, 2007, 48:6234-6240 一文中報道合成了含芳香醚-氧化磷單元的雙鄰苯二甲腈。這些低熔點單體的開發(fā)雖然解決了加工溫度窗太窄的問題，但是這些低熔點單體往往需要更高的后固化溫度。Keller在2005年所發(fā)表的芳香醚酮連結(jié)的鄰苯二甲睛單體以及2006年所發(fā)表的聚醚連結(jié)的鄰苯二甲睛單體的后固化溫度甚至高達(dá)425° C。而在2007年所發(fā)表的含芳香醚-氧化磷單元的雙鄰苯二甲腈的完全熔化的溫度達(dá)到了 150° C。雖然熔點的降低拓寬了加工溫度窗口，但是后固化溫度過高的問題一直沒有得到很好的解決。目前，尚未見低熔點、后固化溫度相對較低的含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂及其固化物的制備方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、固化物及其制備方法。所提供的含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂是一種低聚物，因具有較低的熔點和不同長度的芳醚腈鏈段使得該樹脂較現(xiàn)有的雙鄰苯二甲腈具有更寬的加工溫度窗口。所提供的含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂固化物，具有易于固化加工成型，同時不犧牲其優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和其他性能。所提供的樹脂及其固化物的制備方法簡單可控，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明技術(shù)方案是(一)含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂。一種含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂，如圖I所示，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂的固化物，是含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂的聚合物，其結(jié)構(gòu)為包括Ji-JI共軛酞菁環(huán)和三嗪環(huán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 所述含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂的結(jié)構(gòu)式為NQ.CN %CN中的n=2、4、6或8 ； 所述酞菁環(huán)的結(jié)構(gòu)式為V 所述三嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)式為 CN N-^N
2.一種含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂的固化物的制備方法，包括以下步驟 步驟I :將含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂和相當(dāng)于其5%質(zhì)量的固化交聯(lián)劑混合在一起，并在22(T240° C下預(yù)固化反應(yīng)1(Γ20分鐘，得到預(yù)聚物； 步驟2 :將步驟I所得的預(yù)聚物在不低于375° C的溫度條件下進(jìn)行熱處理8 12小時，獲得的含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂的固化物； 其中所述含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂的結(jié)構(gòu)式為 其中的η=2、4、6或8 ;所述固化交聯(lián)劑為2，6- 二 -4-氨基苯氧基苯甲腈、4，4’ - 二氨基—苯諷、1，3- — -3-氣基苯氧基苯、1，4- — ~4~氣基苯氧基苯、3-氣基苯氧基_4-苯基—砜或 4-氨基苯氧基-4-苯基二砜中的任意一種。
全文摘要
含芳醚腈鏈段的雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、固化物及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。本發(fā)明以雙酚A與2，6-二氯苯腈為原料進(jìn)行親核取代反應(yīng)，以無水碳酸鉀或無水碳酸鈉為催化劑，在強(qiáng)極性溶劑/甲苯混合液中形成一種羥基封端的雙酚A型低聚物中間體，然后用4-硝基鄰苯二甲腈取代其中的羥基，得到目標(biāo)樹脂。在該樹脂中加入相當(dāng)于該樹脂5%質(zhì)量的固化交聯(lián)劑，經(jīng)220~240°C下預(yù)固化和不低于375°C的熱處理，即可得到該樹脂的固化物。本發(fā)明提供的雙鄰苯二甲腈樹脂，具有不同的鏈長、且含有芳醚腈鏈段，具有較低的熔點和較寬的固化加工溫度，固化物為包括酞菁環(huán)和三嗪環(huán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。所提供的樹脂和固化物的制備方法簡單、可控，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G73/06GK102887999SQ201210381190
公開日2013年1月23日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者楊小莉, 杜榮華, 雷雅杰, 張建東, 鐘家春, 劉孝波 申請人:電子科技大學(xué)