專利名稱：導(dǎo)電性有機硅組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可提供導(dǎo)電性硅橡膠等導(dǎo)電性有機硅固化物的導(dǎo)電性有機硅組合物，特別涉及高導(dǎo)電性、并且可以涂布、涂布后(固化前)的形狀保持性優(yōu)異的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性硅橡膠組合物固化后成為導(dǎo)電性優(yōu)異的硅橡膠，特別是在要求可發(fā)揮有機硅特長的耐熱性的領(lǐng)域等中使用。作為導(dǎo)電性硅橡膠組合物，以往已知，包含一分子中具有至少2個烯基的有機聚硅氧烷、一分子中具有至少2個與硅原子結(jié)合的氫原子的有機氫聚硅氧烷、鉬系催化劑以及銀粉末的加成固化型導(dǎo)電性硅橡膠組合物。用于賦予高導(dǎo)電性的填料可使用還原銀粉末、電解銀粉末、霧化銀粉末、對二氧化硅或銅粉施以銀鍍覆涂層而成的產(chǎn)物。形狀具有球狀、扁平狀、樹枝狀、無定形狀等各種形狀，但多使用可高填充銀粉末、可以形成高電導(dǎo)率組合物的扁平狀的銀粉末。但是，將銀粉或銅粉等金屬粉或施以銀鍍覆的填料添加于加成固化型硅橡膠組合物時，具有作用于鉬族催化劑從而固化性惡化或變得歷時不固化的問題。另外，高導(dǎo)電性硅橡膠組合物主要用于導(dǎo)體間的電連接，但是為了高填充銀粉，需要使用可以涂布的低粘度的硅橡膠組合物，進行利用分配器的涂布或絲網(wǎng)印刷時，具有形狀崩潰的問題。作為與這些有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻，列出下述文獻?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I特開昭61-266462號公報專利文獻2特開平3-170581號公報專利文獻3特開平5-230373號公報專利文獻4特開平7-133432號公報專利文獻5特開平7-150048號公報專利文獻6特開2000-336273號公報專利文獻7特開2002-212426號公報專利文獻8特開2004-27087號公報專利文獻9特開2004-176165號公報專利文獻10特開2005-162827號公報專利文獻11特開2006-328302號公報專利文獻12特開2008-303233號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明為鑒于上述情況而做出的，目的為提供可以涂布、涂布后的形狀保持性以及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的高導(dǎo)電性有機硅組合物及其制備方法。用于解決問題的手段本發(fā)明人為達成上述目的而反復(fù)的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了使高導(dǎo)電性和形狀保持性同時保持，為形成可抑制高填充的銀粉末導(dǎo)致的鉬催化劑的失活、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物，進一步添加導(dǎo)電性微粉末、以及選自脂肪酸、脂肪酸衍生物及它們的金屬鹽的I種或2種以上是有效的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物，其含有(A)由下述平均組成式(I)表示的一分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的烯基的有機聚硅氧烷100質(zhì)量份，RaR' bSiO(4_a_b)/2(I)(式中，R為烯基、R'為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的碳數(shù)為I 10的一價烴基，a、b為滿足O < a彡2、0 < b < 3、0 < a+b彡3的數(shù)。)
`
(B) 一分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的氫原子的有機氫聚硅氧烷使相對于(A)成分中的全部的結(jié)合硅原子的烯基，(B)成分中的與硅原子結(jié)合的氫原子為O. 5 5. O倍摩爾的量，(C)銀粉末或銀鍍覆的微粉末粒子100 1500質(zhì)量份，(D)導(dǎo)電性微粉末(其中，不包括銀、銅及包含它們的金屬)0. 5 30質(zhì)量份，(E)加成反應(yīng)催化劑催化量，以及(F)選自脂肪酸、脂肪酸衍生物以及它們的金屬鹽中的I種或2種以上0.1 20
質(zhì)量份。該情形下，作為(D)成分，優(yōu)選炭黑。另外，作為(B)成分的部分，優(yōu)選含有一分子中具有至少2個與硅原子結(jié)合的氫原子的同時、還具有烷氧基和含環(huán)氧的基團的有機氫聚硅氧烷，(F)成分優(yōu)選為硬脂酸。本發(fā)明的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物優(yōu)選利用E型粘度計的在23°C下的觸變比(IOrpm的粘度/20rpm的粘度)為1. 5以上，本發(fā)明組合物的固化物的電導(dǎo)率優(yōu)選為1.0Χ10_2Ω .cm以下。此外，本發(fā)明提供加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物的制備方法，其中在制備含有所述(A) (F)成分的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物時，將預(yù)先混合(E)成分與(F)成分而成的產(chǎn)物與其它成分混合。發(fā)明效果本發(fā)明的導(dǎo)電性有機硅組合物可形成賦予1. 0Χ10_2Ω · cm以下的高電導(dǎo)率的固化物、特別是硅橡膠，并且可以涂布、其形狀保持性良好，此外保存穩(wěn)定性也良好。
具體實施例方式本發(fā)明的導(dǎo)電性有機硅組合物含有(A)由下述平均組成式(I)表示的一分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的烯基的有機聚硅氧烷100質(zhì)量份，RaR' bSiO(4_a_b)/2(I)(式中，R為烯基，R'為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的碳數(shù)為I 10的一價烴基，a、b為滿足O < a彡2、0 < b < 3、0 < a+b彡3的數(shù)。)(B) 一分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的氫原子的有機氫聚硅氧烷使相對于(A)成分中的全部的結(jié)合硅原子的烯基，(B)成分中的與硅原子結(jié)合的氫原子為O. 5 5. O倍摩爾的量，(C)銀粉末或銀鍍覆的微粉末粒子100 1500質(zhì)量份，(D)導(dǎo)電性微粉末(其中，不包括銀、銅及包含它們的金屬)0. 5 30質(zhì)量份，(E)加成反應(yīng)催化劑催化量，以及(F)選自脂肪酸、脂肪酸衍生物以及它們的金屬鹽中的I種或2種以上0.1 20
質(zhì)量份。(A)含烯基的有機聚硅氧烷(A)成分含含烯基的有機聚硅氧烷為由下述平均組成式(I)表示的一分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的烯基的有機聚硅氧烷。RaR' bSiO(4_a_b)/2(I)(式中，R為烯基，R'為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的碳數(shù)為I 10的一價烴基，a、b為滿足O < a≤2、0 < b < 3、0 < a+b≤3的數(shù)。)(A)成分含烯基的有機聚硅氧烷為該組合物的主劑(基礎(chǔ)聚合物)，一分子中含有平均2個以上(通常2 50個)、優(yōu)選2 20個、更優(yōu)選2 10個程度的與硅原子結(jié)合的稀基。作為(A)成分有機聚娃氧燒的稀基R,例如可舉出乙稀基、稀丙基、丁稀基、戍稀基、己烯基、庚烯基等，特別優(yōu)選為乙烯基。作為(A)成分的烯基的結(jié)合位置，例如可舉出分子鏈末端和/或分子鏈側(cè)鏈。(A)成分有機聚娃氧燒中，作為烯基以外的與娃原子結(jié)合的有機基團R',例如,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3 —氯丙基、3，3，3 —三氟丙基等鹵化烷基等，特別優(yōu)選甲
基、苯基。作為這樣的(A)成分的分子結(jié)構(gòu)，例如可舉出直鏈狀、具有部分支化的直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀、三維網(wǎng)狀等，優(yōu)選為基本上主鏈由二有機硅氧烷單元(D單元)的重復(fù)單元構(gòu)成，分子鏈兩末端用三有機甲硅烷氧基封端的直鏈狀的二有機聚硅氧烷；直鏈狀的二有機聚硅氧烷和支化鏈狀或三維網(wǎng)狀的有機聚硅氧烷的混合物。該情形下，作為樹脂狀(支化鏈狀、三維網(wǎng)狀)的有機聚硅氧烷，如果是含有烯基和Si04/2單元(Q單元)和/或R" SiO372 (T單元)(R"為R或V )的有機聚硅氧烷，則沒有特別限制，可示例由Si04/2單元(Q單元)和R V 2Si01/2單元、V 3Si01/2單元等M單元構(gòu)成、M/Q摩爾比為O. 6 1. 2的樹脂狀有機聚硅氧烷，由T單元和M單元和/或D單元構(gòu)成的樹脂狀有機聚硅氧烷等。樹脂狀的有機聚硅氧烷的配合量從組合物的涂布性以及銀粉末的填充性方面考慮，為使直鏈狀有機聚硅氧烷和樹脂狀有機聚硅氧烷優(yōu)選的配合比例以質(zhì)量比計優(yōu)選為70 30 100 :0、特別優(yōu)選80 20 100 0的量。a為滿足O < a≤2、優(yōu)選O. 001≤a≤I的數(shù)，b為滿足O < b < 3、優(yōu)選O. 5 ≤2. 5的數(shù)，a+b為滿足O < a+b≤3、優(yōu)選O. 5≤a+b≤2. 7的數(shù)。需要指出的是，直鏈狀的有機聚硅氧烷的情形下，優(yōu)選O. 001彡≤a≤1,0. 5≤b≤2.1、1. 8≤≤a+b≤2. 2。
(A)成分在23°C下的粘度從得到的有機硅組合物的物理特性良好、并且，組合物的加工作業(yè)性、涂布性良好考慮，優(yōu)選在100 5000mPa · s范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在100 IOOOmPa · s范圍內(nèi)。直鏈狀有機聚硅氧烷中并用樹脂狀有機聚硅氧烷的情形下，由于樹脂狀有機聚硅氧烷溶解于直鏈狀有機聚硅氧烷，因此通過混合形成均一狀態(tài)下的粘度。需要指出的是，本發(fā)明中，粘度可通過旋轉(zhuǎn)粘度計測定。作為這樣的(A)成分有機聚硅氧烷，例如可舉出分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙稀基娃氧燒·甲基苯基娃氧燒共聚物、分子鏈兩末端用~■甲基乙稀基甲娃燒氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧燒、分子鏈兩末端用~■甲基乙稀基甲娃燒氧基封端的_■甲基娃氧燒·甲基乙稀基娃氧燒共聚物、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、由式子=R13SiOa5表示的硅氧烷單元和由式子=R12R2SiOa5表示的硅氧烷單元和由式子R12SiO表示的硅氧烷單元和由式子=SiO2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機硅氧烷共聚物，由式子A13SiOtl 5表示的硅氧烷單元和由式子A12R2SiOtl 5表示的硅氧烷單元和由式子Si02表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機硅氧烷共聚物，由式子=R12R2SiOa5表示的硅氧烷單元和由式子=R12SiO表示的硅氧烷單元和由式子=SiO2表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機硅氧烷共聚物，由式子A1R2SiO表示的硅氧烷單元和由式子R1SiO1.5表示的硅氧烷單元或由式子A2SiO1.5表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機硅氧烷共聚物，以及這些有機聚硅氧烷中的2種以上構(gòu)成的混合物。此處，上述式中的R1為烯基以外的一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3 —氯丙基、3, 3, 3 — 二氟丙基等齒化燒基等。另外，上述式中的R2為烯基，例如，乙稀基、稀丙基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基等。(B)有機氡聚硅氧烷本發(fā)明的組合物中使用的有機氫聚硅氧烷(B)在一分子中含有至少2個(通常2 300個)、優(yōu)選3個以上(例如，3 150個程度)、更優(yōu)選3 100個程度的與硅原子結(jié)合的氫原子(即，SiH基)，可以為直鏈狀、支化狀、環(huán)狀或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂狀物中的任意一種。作為這樣的有機氫聚硅氧烷，例如，可舉出由下述平均組成式(2)表示的有機氫聚硅氧烷。HcR3dSiO (4_c_d)/2(2)(式中，R3獨立地為不含有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的一價烴基、或烷氧基，c及d為0<c< 2,0. 8彡d彡2并且O. 8 < c+d彡3的數(shù)，優(yōu)選為O. 05彡c彡1、1. 5彡d彡2并且1. 8彡c+d彡2. 7的數(shù)。另外，一分子中的硅原子的數(shù)(或聚合度)為2 100、特別優(yōu)選3 50個。此處，作為上述式中的R3不含有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的一價烴基，除了可舉出與上述作為R'而示例的同樣的基團以外，可舉出，甲氧基、乙氧基等烷氧基、作為取代的一價烴基，可舉出含環(huán)氧基的一價烴基等，代表的基團為碳數(shù)為I 10、特別為碳數(shù)為I 7的基團，優(yōu)選為甲基等碳數(shù)為I 3的低級烷基、3，3，3 —三氟丙基、碳數(shù)為I 4的烷氧基。該情形下，作為含環(huán)氧基的一價烴基，可舉出上述未取代的一價烴基特別是烷基的I個或其以上氫原子被縮水甘油基、縮水甘油氧基取代而成的基團。作為R3，特別優(yōu)選為甲基、甲氧基、乙氧基、含環(huán)氧基的一價烴基。作為這樣的有機氫聚硅氧烷，例如，可舉出，1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷、1，3，5，7 一四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7，8 —五甲基環(huán)五硅氧烷、甲基氫環(huán)聚硅氧烷、甲基氫硅氧烷 二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、三(二甲基氫甲硅烷氧基)甲基硅烷等硅氧烷低聚物；分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用硅烷醇基封端的甲基氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物等；R32Ol)Si01/2單元和Si04/2單元構(gòu)成、任意地包含R33SiOv2單元、R32Si02/2單元、R3(H)SiO272單元(H)SiOv2單元或R3SiOv2單元而得到的有機硅樹脂(其中，R3和上述相同)等，此外，這些例示化合物中部分或全部的甲基用乙基、丙基等其它烷基取代而成的化合物等，此外可舉出下述式[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物，特征在于含有(A)由下述平均組成式(I)表示的一分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的烯基的有機聚硅氧烷100質(zhì)量份，Ra R bSi0(4_a_b) /2(I)式中，R為烯基，V為不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的碳數(shù)為I 10的一價烴基，a、b為滿足0<a<2、0<b<3、0<a+b≤3的數(shù)；(B)—分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的氫原子的有機氫聚硅氧烷使相對于(A)成分中的全部的結(jié)合硅原子的烯基，(B)成分中的與硅原子結(jié)合的氫原子為O. 5 5. O倍摩爾的量，(C)銀粉末或銀鍍覆的微粉末粒子100 1500質(zhì)量份，(D)導(dǎo)電性微粉末(其中，不包括銀、銅及包含它們的金屬)0.5 30質(zhì)量份，(E)加成反應(yīng)催化劑催化量，(F)選自脂肪酸、脂肪酸衍生物以及它們的金屬鹽中的I種或2種以上0.1 20質(zhì)量份。
2.權(quán)利要求1所述的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物，其中(D)成分為碳黑。
3.權(quán)利要求1所述的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物，其中含有一分子中具有至少2個與硅原子結(jié)合的氫原子，并且具有烷氧基和含環(huán)氧的基團的有機氫聚硅氧烷作為(B)成分的一部分。
4.權(quán)利要求1所述的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物，其中(F)成分為硬脂酸。
5.權(quán)利要求1所述的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物，其中利用E型粘度計的在23°C下的觸變比(IOrpm的粘度/20rpm的粘度)為1. 5以上。
6.權(quán)利要求1所述的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物，固化物的電導(dǎo)率為1.OX 10 2 Ω · cm 以下。
7.加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物的制備方法，其中在制備含有權(quán)利要求1 6中任意一項所述的含有(A) (F)成分的加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物時，將預(yù)先混合(E)成分與(F)成分而成的產(chǎn)物與其它成分混合。
全文摘要
加成固化型導(dǎo)電性有機硅組合物，其于含有(A)由下述平均組成式(1)表示的一分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的烯基的有機聚硅氧烷，Ra R′bSiO(4-a-b)/2(1)(B)一分子中含有至少2個與硅原子結(jié)合的氫原子的有機氫聚硅氧烷，(C)銀粉末或銀鍍覆的微粉末粒子，(D)導(dǎo)電性微粉末(其中，不包括銀、銅及包含它們的金屬)，(E)加成反應(yīng)催化劑，(F)選自脂肪酸、脂肪酸衍生物以及它們的金屬鹽中的1種或2種以上。本發(fā)明的導(dǎo)電性有機硅組合物可形成賦予1.0×10-2Ω·cm以下的高電導(dǎo)率的固化物、特別是硅橡膠，并且可以涂布、其形狀保持性良好，此外保存穩(wěn)定性也良好。
文檔編號C08K13/02GK103044923SQ201210384839
公開日2013年4月17日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者山川直樹, 濱田吉隆 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社