一種新型阻燃劑微膠囊紅磷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型阻燃劑微膠囊紅磷，通過(guò)苯酚-甲醛預(yù)聚體(PFP)包覆在超細(xì)紅磷粉末表面，形成微膠囊紅磷。在制備過(guò)程中添加高效催化劑，提高了紅磷的表面活性，使PFP層致密地包覆于紅磷的表面，同時(shí)加入了甲醇防止了甲醛自聚，包覆過(guò)程中控制反應(yīng)溶液的pH值至1-6，從而提高了紅磷的穩(wěn)定性、安定性，改善加工性能，同時(shí)吸濕率和PH3釋放量顯著降低。
【專利說(shuō)明】一種新型阻燃劑微膠囊紅磷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型阻燃劑微膠囊紅磷及其制備方法，屬于化工制備領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，阻燃產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響已成為選擇阻燃劑首先考慮的問(wèn)題。長(zhǎng)期以來(lái)，鹵系阻燃劑一直是重要的阻燃劑品種之一，但由于其燃燒時(shí)釋放有毒煙霧，造成二次危害，已被逐漸限制甚至有取代的趨勢(shì)。
[0003]紅磷（red phosphorus,RP)是一種高效的無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑,但普通RP特別是超細(xì)RP，在制備、儲(chǔ)存和生產(chǎn)過(guò)程 中的穩(wěn)定性和安全問(wèn)題比較突出，著火點(diǎn)低、易自燃、粉塵易爆、容易吸濕歧化成酸并放出劇毒易燃?xì)怏w磷化氫等問(wèn)題已經(jīng)受到很大的重視；同時(shí)普通紅磷與樹脂相容性差，在樹脂中難以分散。所以在本世紀(jì)70年代后期發(fā)展起來(lái)的一種新型紅磷阻燃劑一微膠囊化紅磷（microencapsulated red phosphorus,MRP)。它一般都是通過(guò)原位聚合的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)紅磷的有效包覆。
[0004]MRP的特點(diǎn)是將每一個(gè)紅磷的微粒用一層連續(xù)緊密的無(wú)機(jī)物或高分子樹脂薄膜“包裝”起來(lái)，以使RP和外界隔絕，芯材被壁材保護(hù)起來(lái)，最后形成的RP包覆物具有更為高效的阻燃性、廣泛的應(yīng)用性、安全無(wú)毒、對(duì)基材物理及機(jī)械性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，并可通過(guò)對(duì)囊材的選擇來(lái)實(shí)現(xiàn)多種阻燃元素（阻燃劑）的協(xié)效作用。所以，通過(guò)上述方法可以克服普通RP做阻燃劑的缺陷，符合阻燃劑高效無(wú)鹵低毒低煙的發(fā)展趨勢(shì)。
[0005]在RP的包覆制備中，使用催化劑能夠改善RP的表面活性，使有機(jī)樹脂更容易包覆在它的表面，目前利用催化劑的報(bào)道很多，楊福興[1]曾在碩士課題中采用過(guò)硫酸鈉作為催化劑，利用苯酚-甲醛預(yù)聚體對(duì)紅磷進(jìn)行包覆，控制反應(yīng)溶液的pH至8-9，制備出熱穩(wěn)定性能較好的微膠囊紅磷，但存在顆粒容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。本發(fā)明與其不同之處在于預(yù)聚體制備中加入甲醇防止甲醛自聚，且包覆過(guò)程中控制反應(yīng)溶液的PH值至1-6，最后得到的微膠囊紅磷阻燃劑表面包覆得更為致密、顆粒分散性較好、熱穩(wěn)定性更高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種新型紅磷阻燃劑微膠囊紅磷及其制備方法。該類微膠囊紅磷具有熱穩(wěn)定性高、無(wú)鹵、吸濕率低、PH3釋放量小等特點(diǎn)。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：一種新型阻燃劑微膠囊紅磷，苯酚-甲醛預(yù)聚體（PFP)包覆在超細(xì)紅磷粉末表面，形成微膠囊紅磷。
[0008]一種新型阻燃劑微膠囊紅磷的制備方法，包括以下制備步驟：
1、將超細(xì)紅磷溶入水中超聲處理，加入分散劑攪拌均勻；
2、加入過(guò)硫酸鹽類催化劑后再加入苯酚-甲醛預(yù)聚體反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH值至
1-6 ；
3、反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。[0009]步驟1中所述的分散劑選自十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉或聚乙二醇200，優(yōu)選聚乙二醇200，分散劑用量為紅磷質(zhì)量的1_4%，所述的超聲時(shí)間為10-20分鐘，所述的超細(xì)紅磷的目數(shù)為400-1000目。
[0010]步驟2中所述的過(guò)硫酸鹽類催化劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉，所述的催化劑用量為紅磷質(zhì)量的1-4% ;反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h ;苯酹-甲醒預(yù)聚體的用量為紅磷質(zhì)量的10-20%。
[0011]步驟2中所述的pH值優(yōu)選3。
[0012]步驟2中所述的苯酚-甲醛預(yù)聚體通過(guò)以下方法制備:在水中分別加入苯酚、甲醛和甲醇，其中，苯酚、甲醛和甲醇的質(zhì)量比為20: (20-32):1，控溫至70-90°C，調(diào)節(jié)pH =8-9范圍，反應(yīng)25-35min， 得到苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0013]根據(jù)上述制備方法得到的苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷，其優(yōu)點(diǎn)在于高效催化劑提高了紅磷的表面活性，使PFP層致密地包覆于紅磷的表面，加入了甲醇防止了甲醛自聚，包覆過(guò)程中控制反應(yīng)溶液的pH值至1-6，從而提高了紅磷的穩(wěn)定性、安定性，改善加工性能，同時(shí)吸濕率和PH3釋放量顯著降低。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明新型微膠囊紅磷制備的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
如圖1所示，稱取質(zhì)量比為20:20:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在70 °C左右，滴加摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 8的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)25 min后，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0016]稱量10.0 g超細(xì)紅磷(400目)，溶入適量水中，超聲處理15 min，加入0.2 g十二烷基磺酸鈉，在65 1:下充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加?.2 g過(guò)硫酸鈉，再加入1.0 g苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)0.5 h。在此過(guò)程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為2。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0017]實(shí)施例2:
稱取質(zhì)量比為20:28:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在75 °C左右，滴加摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 8的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)25 min后，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0018]稱量10.0 g超細(xì)紅磷(400目)，溶入適量水中，超聲處理15 min，加入0.2 g六偏磷酸鈉，在65 1:下充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤?.2 g過(guò)硫酸銨，再加入1.5 g苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)1 h。在此過(guò)程中，用0.1 mol/L的Na0H、0.1 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為
6。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0019]實(shí)施例3:
稱取質(zhì)量比為20:20:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在80 °C左右，滴加摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 8.5的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)35 min后，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。[0020]稱量10.0 g超細(xì)紅磷(800目)，溶入適量水中，超聲處理20 min，加入0.1 g聚乙二醇200，在65 1:下充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤?.3 g過(guò)硫酸銨，再加入1.0 g苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)1.5 h。在此過(guò)程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為4。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0021]實(shí)施例4:
稱取質(zhì)量比為20:32:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在85 °C左右，滴加摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 8.5的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)25min后， 苯酚完全溶解，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0022]稱量10.0 g超細(xì)紅磷(800目)，溶入適量水中，超聲處理15 min，加入0.3 g聚乙二醇200，在70 1:下充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤脒^(guò)硫酸鈉0.1 g，再加入適量的苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)3 h。在此過(guò)程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為5。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0023]實(shí)施例5:
稱取質(zhì)量比為20:32:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在90 °C左右，滴加摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 9的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)35 min后，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0024]稱量10.0 g超細(xì)紅磷(1000目)，溶入適量水中，超聲處理20 min，加入0.4 g十二烷基磺酸鈉，在65 1:下充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加入催化劑過(guò)硫酸鈉0.4 g，再加入2.0 g苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)3 h。在此過(guò)程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為6。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0025]實(shí)施例6:
稱取質(zhì)量比為20:28:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在80 °C左右，滴加摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 8.5的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)30 min后，苯酚完全溶解，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0026]稱量10.0 g超細(xì)紅磷(800目)，溶入適量水中，超聲處理15 min，加入0.2 g聚乙二醇200，在65 1:下充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加?.3 g過(guò)硫酸銨，再加入2.0 g的苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)2.5 h。在此過(guò)程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為3。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0027]實(shí)施例7:
稱取質(zhì)量比為20:20:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在90 °C左右，滴加摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 9的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)25 min后，苯酚完全溶解，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0028]稱量10.0 g超細(xì)紅磷(1000目)，溶入適量水中，超聲處理20 min，加入0.4 g十二烷基磺酸鈉，在65 1:下充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤?.2 g過(guò)硫酸銨，再加入1.5 g的苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)1.5 h。在此過(guò)程中，用0.1 mol/L的HCL、0.1 mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為6。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0029]實(shí)施例8 ：
稱取質(zhì)量比為20:28:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在90 °C左右，滴加摩爾濃度為O. I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 8的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)35 min后，苯酚完全溶解，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0030]稱量10.0 g超細(xì)紅磷（400目），溶入適量水中，超聲處理10 min，加入O. 4 g聚乙二醇200，在65 1：下充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤隣. 4 g過(guò)硫酸鈉，再加入1.0 g的苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)I. 5 h。在此過(guò)程中，用O. I mol/L的HCL、0. I mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為5。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻， 過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0031]實(shí)施例9:
稱取質(zhì)量比為20:32:1的苯酚、甲醛、甲醇，混合并加入適量去離子水，控制反應(yīng)溫度在80 °C左右，滴加摩爾濃度為O. I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使溶液一直保持pH = 8. 5的弱堿性環(huán)境，反應(yīng)30 min后，苯酚完全溶解，得到透明溶液，即為苯酚-甲醛預(yù)聚體。
[0032]稱量10.0 g超細(xì)紅磷（1000目），溶入適量水中，超聲處理20 min，加入O. I g六偏磷酸鈉，在65 1：下充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加入O. 2 g過(guò)硫酸鈉，再加入1.0 g的苯酚-甲醛預(yù)聚體，反應(yīng)2 h。在此過(guò)程中，用O. I mol/L的HCL、0. I mol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為2。反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
[0033]對(duì)上述實(shí)施例制備的微膠囊化紅磷的性能按如下方法進(jìn)行檢測(cè)：
著火點(diǎn)測(cè)試：Shimadzu DTA-50, TGA-50 (日本），升溫速率10 V /min,空氣氣氛，a -Al2O3為參比物；
吸濕性試驗(yàn)：按GB/T16913. 6 - 1997標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，樣品80 °C，放置I個(gè)月后測(cè)定吸濕增
重百分?jǐn)?shù)；
PH3測(cè)試：稱取40 g水，20 g樣品放入帶塞的500 mL三角燒瓶中，搖勻，密封后在40°C溫度下放置24 h。用鑰酸銨比色法測(cè)定燒瓶氣相中的磷化氫（PH3)釋放量；
由上述實(shí)施例制備的微膠囊紅磷的上述性能參數(shù)檢測(cè)結(jié)果列于表1中；未微膠囊化紅磷的性能參數(shù)檢測(cè)方法同實(shí)施例1-9，結(jié)果列于表1中。
[0034]表1紅磷微膠囊化處理前后的著火點(diǎn)、吸濕率與PH3釋放量
【權(quán)利要求】
1.一種新型阻燃劑微膠囊紅磷，其特征在于苯酚-甲醛預(yù)聚體包覆在超細(xì)紅磷粉末表面，形成微膠囊紅磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型阻燃劑微膠囊紅磷，其特征在于所述的超細(xì)紅磷的目數(shù)為400-1000目，所述的苯酚-甲醛預(yù)聚體的用量為紅磷質(zhì)量的10-20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型阻燃劑微膠囊紅磷，其特征在于所述的苯酚-甲醛預(yù)聚體通過(guò)以下方法制備:在水中分別加入苯酚、甲醛和甲醇，其中，苯酚、甲醛和甲醇的質(zhì)量比為20: (20-32):1，控溫至70-90°C，調(diào)節(jié)pH = 8-9范圍，反應(yīng)25_35min，得到苯酚-甲醛預(yù)聚體。
4.一種新型阻燃劑微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于所述方法包括以下制備步驟:步驟1、將超細(xì)紅磷溶入水中超聲處理，加入分散劑攪拌均勻；步驟2、加入過(guò)硫 酸鹽類催化劑后再加入苯酚-甲醛預(yù)聚體反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH值至 1-6 ；步驟3、反應(yīng)完成后，將溶液冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到苯酚-甲醛樹脂包覆的微膠囊紅磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型阻燃劑微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟1中所述的分散劑選自十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉或聚乙二醇200，分散劑用量為紅磷質(zhì)量的1-4%，所述的超聲時(shí)間為10-20分鐘，所述的超細(xì)紅磷的目數(shù)為400-1000目。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的新型阻燃劑微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟1中所述的分散劑優(yōu)選聚乙二醇200。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型阻燃劑微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟2中所述的過(guò)硫酸鹽類催化劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉，所述的催化劑用量為紅磷質(zhì)量的1-4% ;反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h ;苯酚-甲醛預(yù)聚體的用量為紅磷質(zhì)量的10-20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的新型阻燃劑微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟2中所述的pH值優(yōu)選3。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型阻燃劑微膠囊紅磷的制備方法，其特征在于步驟2中所述的苯酚-甲醛預(yù)聚體通過(guò)以下方法制備:在水中分別加入苯酚、甲醛和甲醇，其中，苯酚、甲醛和甲醇的質(zhì)量比為20: (20-32):1，控溫至70-90°C，調(diào)節(jié)pH = 8_9范圍，反應(yīng)25-35min,得到苯酹-甲醒預(yù)聚體。
【文檔編號(hào)】C08L101/00GK103724664SQ201210392786
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月16日
【發(fā)明者】劉孝恒, 楊福興, 劉山, 楊小燕, 蔣文俊 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)