專利名稱：聚烯烴制微多孔膜及鋰離子二次電池用分隔件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴制微多孔膜、鋰離子二次電池用分隔件及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
以聚烯烴為原材料的聚烯烴制微多孔膜廣泛用作各種物質(zhì)的分離膜、選擇透過分離膜以及隔離材料等，作為其用途可列舉出精密過濾膜、燃料電池用分隔件、電容器用分隔件、用于將功能性材料填充到孔中而表現(xiàn)新功能的功能膜的母材、電池用分隔件等。在這些用途中，聚烯烴制微多孔膜優(yōu)選用作筆記本式個人電腦、便攜電話、數(shù)碼相機等移動設(shè)備中廣泛備置的鋰離子電池用分隔件。其理由可以列舉膜的機械強度和絕緣性能高。
這里，對于筆記本式個人電腦、電動工具等所備置的圓筒型鋰離子二次電池，要求能夠收容在有限的空間內(nèi)并且為高容量。從此種觀點出發(fā)，對于以往的鋰離子二次電池的電極、電解液、作為分隔件的聚烯烴制微多孔膜進行了各種改良。另外，本說明書中所述的“高容量”，例如在一般的具有外徑18_、高65_的尺寸的圓筒型二次電池中，是指具有2400mAh以上的容量。此外，在具有其他形狀、尺寸的電池中，是指單位體積的容量為 145mAh/cm3 以上。
專利文獻(xiàn)I中提出了在高分子微多孔膜的一個面上含有耐熱性高分子和陶瓷過濾器的微多孔膜以及具有該微多孔膜的尺寸為外徑18mm、高65mm且具有2500mAh的容量的圓筒型鋰離子二次電池。
此外，專利文獻(xiàn)2中提出了同尺寸且具有2500 2840mAh的容量的圓筒型鋰離子二次電池。
進而，專利文獻(xiàn)3中公開了一種由催化劑殘渣量為300ppm的含有高密度聚乙烯的聚乙烯組合物形成的微多孔膜。此外，專利文獻(xiàn)4中公開了品質(zhì)優(yōu)異的聚烯烴制微多孔膜。 而且，專利文獻(xiàn)5中公開了一種使用分子量為50萬以下的聚乙烯的聚烯烴制微多孔膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I:日本特開2007-324073號公報
專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-157458號公報
專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-128942號公報
專利文獻(xiàn)4:日本特表2008-506003號公報
專利文獻(xiàn)5:日本特開平6-96753號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
但是，近年來，隨著圓筒型電池的高容量化，難以以指數(shù)函數(shù)關(guān)系得到與以往同程度的安全性試驗結(jié)果。例如，在制造高容量電池時的電池卷繞時由電極活性物質(zhì)滑落而產(chǎn)生的異物被卷入的情況下，由于分隔件隨著高容量化被薄膜化，因而，電極活性物質(zhì)貫通分隔件而短路的可能性變高。而且，在高容量電池中短路的情況下存在焦耳發(fā)熱變大的傾向， 可能會使電池的穩(wěn)定性降低。
此外，關(guān)于較高溫下的循環(huán)特性，由于電極的膨脹收縮率與以往相比高、在設(shè)定溫度以上時電池內(nèi)部發(fā)熱而分隔件易于收縮等理由，存在電池的容量降低顯著并且循環(huán)特性變差的可能。
專利文獻(xiàn)I中記載的微多孔膜，由于含有高耐熱多孔層而提高了安全性，但從將內(nèi)部短路防患于未然并且提高電池的高溫循環(huán)特性的觀點出發(fā)，尚有改善的余地。
此外，就專利文獻(xiàn)2中記載的微多孔膜而言，其優(yōu)選的方式體現(xiàn)在該微多孔膜為層疊結(jié)構(gòu)，并且，還限定了其孔徑以及孔隙率的優(yōu)選的范圍。但是，在考慮將該微多孔膜適用在高容量鋰離子二次電池的情況下，并未特別地就對于異物等的耐性進行研究，仍有改善的余地。
進而，上述專利文獻(xiàn)3 5中記載的微多孔膜均作為鋰離子二次電池用分隔件來使用，近年來尤其必要的對于雜質(zhì)的考慮欠缺或不充分，尚有改善的余地。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供對異物等具有良好的耐性、且能夠?qū)崿F(xiàn)高溫循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的聚烯烴制微多孔膜、鋰離子二次電池用分隔件及鋰離子二次電池。
此外，本發(fā)明的另一目的在于提供膜中的異物少且品質(zhì)優(yōu)異，并且作為非水電解液系二次電池用分隔件使用時顯示出良好的循環(huán)特性的聚烯烴制微多孔膜鋰離子二次電池用分隔件及鋰離子二次電池。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的反復(fù)進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，尤其在具有規(guī)定以上高容量的電池中，在安全性和循環(huán)特性上對于分隔件的依賴程度急劇增大。而且，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，具有特定膜物性的聚烯烴制微多孔膜能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
此外，本發(fā)明人等為了達(dá)成上述另一目的進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用鋁含量調(diào)整為特定量以下的聚烯烴而形成的聚烯烴制微多孔膜能夠達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明如下所述。
[I] 一種聚烯烴制微多孔膜，其長度方向的抗拉強度與寬度方向的抗拉強度之比為O. 75 I. 25，且在120°C下的所述寬度方向的熱收縮率不到10%。
[2]根據(jù)[I]所述的聚烯烴制微多孔膜，其中，所述抗拉強度之比為O. 85 I. 25。
[3]根據(jù)[I] [2]中任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其中，所述寬度方向的所述抗拉強度為160MPa以上。
[4]根據(jù)[I] [3]中任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其中，所述抗拉強度為 160MPa以上且250MPa以下。
[5]根據(jù)[I] [4]中任一項所述的聚烯烴制微多孔膜，其中，鋁的含量為IOppm4以下。
[6] 一種聚烯烴制微多孔膜，其中，鋁的含量為70ppm以下。
[7]根據(jù)[6]所述的聚烯烴制微多孔膜，其中，鈣、鎂、鋅和鋇的總含量為300ppm以下。
[8]根據(jù)[6]或[7]所述的聚烯烴制微多孔膜，其含有重均分子量為50萬以下的聚烯烴。
[9]一種鋰離子二次電池用分隔件，其含有[I] [8]中任一項所述的聚烯烴制微多孔膜。
[10] 一種鋰離子二次電池，其具備[9]所述的鋰離子二次電池用分隔件、正極、負(fù)極和電解液。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供對異物等具有良好的耐性、并且能夠?qū)崿F(xiàn)高溫循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的聚烯烴制微多孔膜、鋰離子二次電池用分隔件以及鋰離子二次電池。
此外，根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供膜中的異物少且品質(zhì)優(yōu)異、并且作為非水電解液系二次電池用分隔件使用時顯示出良好的循環(huán)特性的聚烯烴制微多孔膜、鋰離子二次電池用分隔件及鋰離子二次電池。
具體實施方式
以下，對用于實施本發(fā)明的最佳方式(以下，簡稱為“本實施方式”。)進行詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明不限于下述本實施方式，可在其主旨范圍內(nèi)作出各種變形后實施。
本實施方式的鋰離子二次電池用分隔件含有聚烯烴制微多孔膜(以下，有時僅簡稱為“PO微多孔膜”。)，優(yōu)選由PO微多孔膜形成。該微多孔膜在膜厚方向具有連通孔，例如具有三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。此外，該微多孔膜的長度方向(與原料樹脂吐出方向及機械方向同義。以下，有時簡稱為“MD”。)的抗拉強度與寬度方向(與長度方向垂直的方向。以下,有時簡稱為“TD”。)的抗拉強度之比即MD/TD抗拉強度比為O. 75 I. 25，并且在120°C下的TD 的熱收縮率不到10%。
本實施方式的分隔件通過采用這樣的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)尤其是高容量的鋰離子二次電池所要求的良好的耐異物特性和高溫循環(huán)特性。有關(guān)其理由的具體細(xì)節(jié)還尚不明確，可按以下方式考慮。首先，使MD/TD抗拉強度比為O. 75 I. 25、優(yōu)選為O. 80 I. 25、更優(yōu)選為O. 85 I. 25時,在電池內(nèi)部存在異物的情況下，由于其較高的各向同性，即使在膜厚方向的刺穿強度為同等程度下，也有助于體現(xiàn)對于異物的極高的耐性。即，上述范圍的MD/TD 抗拉強度比，在異物的形狀參差不齊的實際的電池內(nèi)的環(huán)境下，對于各種形狀的異物，顯示出最為優(yōu)異的強度平衡。從同樣的觀點出發(fā)，MD/TD抗拉強度比的上限優(yōu)選為I. 20，更優(yōu)選為 I. 10。
而且，可以推測，具有這樣的抗拉強度比并且使PO微多孔膜在120°C下的TD的熱收縮率小于10%、優(yōu)選小于8%、更優(yōu)選小于6%時，在MD上施加有張力的狀態(tài)下進行纏繞的電池內(nèi)部的分隔件在高溫環(huán)境下的變形方向受到限制，其結(jié)果，可良好地抑制由收縮引起的膜的孔隙率降低、且抑制循環(huán)特性的降低。進而，在發(fā)生由異物引起的微小的內(nèi)部短路時，還可以最小限度地抑制分隔件的孔的擴大，能夠使發(fā)熱的速度延遲，結(jié)果認(rèn)為還可體現(xiàn)出提高由短路引起的起火所需的外部壓力這樣的令人驚奇的效果。此外，在120°C下的TD 的熱收縮率的下限沒有特別的限制，例如在O. 1%以上時，能夠更有效且可靠地發(fā)揮本發(fā)明的上述效果，故優(yōu)選，在1%以下的范圍內(nèi)膨脹也可以。
此外，使PO微多孔膜在105°C下的TD的熱收縮率小于3%、優(yōu)選小于1%、更優(yōu)選小于O. 5%時，由于與上述120°C下TD熱收縮率為上述范圍時同樣的理由而優(yōu)選。此外，PO微多孔膜在105°C下的TD在1%以下的范圍內(nèi)膨脹也可以。
上述PO微多孔膜的TD的抗拉強度優(yōu)選為160MPa以上，更優(yōu)選為170MPa以上。認(rèn)為，分隔件的PO微多孔膜的MD與正電極和負(fù)電極邊緣部平行地接觸，因此，分隔件易于沿 TD拉伸。此外，認(rèn)為從電極邊緣部滑落的物質(zhì)，其以與PO微多孔膜的TD方向相比在MD方向上更長的狀態(tài)存在的概率高，并且認(rèn)為即使與該滑落物質(zhì)相接觸，分隔件也易于沿TD拉伸。雖然其理由還不明確，但將MD/TD抗拉強度比和TD的抗拉強度設(shè)定在上述范圍時，可朝著使對于電極邊緣部的耐性及對于滑落物質(zhì)的耐性進一步提高的方向發(fā)揮作用。其抗拉強度的上限值沒有特別的限制，但從兼顧收縮率的觀點出發(fā)，優(yōu)選500MPa，更優(yōu)選300MPa， 進一步優(yōu)選250MPa。
從進一步提高高溫循環(huán)性的觀點出發(fā)，PO微多孔膜的孔隙率優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為35%以上，進一步優(yōu)選為40%以上。此外，從維持膜強度且抑制自放電的觀點出發(fā)， 其孔隙率優(yōu)選為90%以下，更優(yōu)選為80%以下，進一步優(yōu)選為50%以下。
從進一步提高高溫循環(huán)性的觀點出發(fā)，PO微多孔膜的透氣度優(yōu)選為30秒以上，更優(yōu)選為50秒以上，進一步優(yōu)選為80秒以上。此外，從維持膜強度且抑制自放電的觀點出發(fā)， 其透氣度優(yōu)選為600秒以下，更優(yōu)選為500秒以下，進一步優(yōu)選為400秒以下。
PO微多孔膜的刺穿強度(絕對強度)優(yōu)選為3N以上，更優(yōu)選為4N以上。刺穿強度為3N以上時，在電池用分隔件中含有該PO微多孔膜的情況下，即使在電極材料等的鋒利部刺穿PO微多孔膜時，也能夠降低針孔、龜裂的發(fā)生，從上述觀點出發(fā)，是優(yōu)選的。刺穿強度的上限優(yōu)選為10N，更優(yōu)選為SN。
此外，PO微多孔膜的膜厚沒有特別的限制，從膜強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為Ιμπι以上，從電池容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30 μ m以下。從在要求超過以往的高容量的近年來的圓筒型高容量電池中使用的觀點出發(fā)，其膜厚優(yōu)選小于20μπι，特別優(yōu)選為18μπι以下。
另外，在形成各種特性落入上述數(shù)值范圍內(nèi)的PO微多孔膜時，例如可列舉出調(diào)節(jié)擠出時的聚合物濃度和拉伸倍率、抽提后的拉伸和松弛操作、主輥(master roll)的熱處理、原料配方的方法等。
此外，本實施方式中PO微多孔膜不僅可以是由以聚烯烴為原材料的微多孔膜形成單層體，也可以是層疊體。作為層疊體的具體的方式，可列舉出以聚烯烴為原材料的微多孔膜之間的層疊體、以聚烯烴為原材料的微多孔膜與無紡織物或其他的微多孔膜的層疊體、或者在以聚烯烴為原材料的微多孔膜的表面上涂布無機成分、有機成分而得到的層疊體。層疊體只要其上述各特性在上述數(shù)值范圍內(nèi)，則其形態(tài)不受限制。
接著，對PO微多孔膜的制造方法進行說明。另外，所得PO微多孔膜只要滿足上述各特性的條件，則聚合物的種類、溶劑的種類、擠出方法、拉伸方法、抽提方法、開孔方法、熱固定·熱處理方法等不受任何限制。
作為PO微多孔膜的制造方法，更具體而言，例如可列舉出包括下述(a) (f)的各工序的方法。
(a)混煉工序，將聚烯烴、增塑劑及根據(jù)需要添加的無機材料進行混煉。
(b)擠出工序，將經(jīng)由混煉工序得到的混煉物進行擠出。
(C)片材成型工序，將經(jīng)由擠出工序而得到的擠出物成型為片狀(單層、多層均可) 并使其冷卻固化。
(d)拉伸工序，將經(jīng)由片材成型工序而得到的片狀成型物向單軸以上的方向進行拉伸。
(e)抽提工序，從經(jīng)由拉伸工序得到的拉伸薄膜中抽提增塑劑和根據(jù)需要添加的無機材料。
(f)后加工工序，對經(jīng)過了抽提工序的拉伸薄膜進行加熱而使其熱固定。
以下，對各工序進行說明。
作為(a)混煉工序中所使用的聚烯烴，例如可列舉出乙烯或丙烯的均聚物，以及將選自由乙烯、丙烯、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯、I-辛烯及降冰片烯組成的組中的至少2種以上的單體聚合而得到的共聚物。
作為這些聚烯烴，沒有特別的限制，例如可列舉出以有機鋁化合物作為助催化劑而制造出的聚乙烯。這種聚乙烯可以使用以有機鋁化合物用作助催化劑的齊格勒-納塔系催化劑、茂金屬催化劑等來制造。此外，除了以有機鋁化合物作為助催化劑制造出的聚乙烯以外，例如使用鉻系催化劑制造出的聚乙烯、及以過氧化物為催化劑得到的低密度聚乙烯也可用作上述聚烯烴。作為其他的聚烯烴，例如可列舉出聚丙烯、甲基戊烯共聚物、乙烯_四環(huán)十二碳烯共聚物及乙烯_降冰片烯共聚物等環(huán)狀烯烴共聚物。從機械強度及制膜時的拉伸性的觀點出發(fā)，聚烯烴中優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上的以有機鋁化合物為助催化劑制造出的聚乙烯。
這些聚烯烴可以單獨使用I種，或以2種以上混合而成的混合物的形式來使用。使用混合物時，分隔件的熔斷溫度、短路溫度的控制變得容易，故優(yōu)選。尤其是例如粘均分子量(以下有時簡稱為“Mv”。)為50萬以上的超高分子量聚烯烴與Mv小于50萬的聚烯烴混合而成的混合物，通過其適度的分子量分布，易于賦予分隔件強度以各向同性，從上述的觀點出發(fā)，也是更優(yōu)選的。另外，本說明書中，Mv是根據(jù)ASTM-D4020測得的。
從抑制PO微多孔膜的孔的閉塞、且能夠在更高溫下進行熱固定、降低熱收縮率的方面出發(fā)，混合的聚乙烯優(yōu)選為高密度的均聚物。此外，PO微多孔膜整體的Mv優(yōu)選為10 萬 120萬，更優(yōu)選為30萬 80萬。Mv為10萬以上時，在因異物等引起的短路所致的發(fā)熱時易于體現(xiàn)耐破膜性，故優(yōu)選，Mv為120萬以下時，擠出工序中在MD上的取向受到抑制， 易于體現(xiàn)各向同性，故優(yōu)選。
在上述聚乙烯的混合物中進一步混合聚丙烯、尤其是具有不同Mv的多種聚丙烯是優(yōu)選的。由此，經(jīng)過拉伸工序的拉伸薄膜易于在MD上取向的特性得以抑制，結(jié)果易于得到各向同性的特性，但理由還不確定。進而，電池中由于短路而發(fā)生局部發(fā)熱時，在聚丙烯的熔點即160°C附近，由聚丙烯的熔解而引起電池內(nèi)部的吸熱作用，安全性有變高的傾向， 因此優(yōu)選在上述聚乙烯的混合物中混合聚丙烯。
相對于(a)混煉工序中所使用的聚烯烴整體，聚丙烯的混合量優(yōu)選為I 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3 20質(zhì)量％，最優(yōu)選為5 10質(zhì)量％。聚丙烯的混合量為I質(zhì)量％以上時，易于體現(xiàn)通過該混合而得到的上述效果，聚丙烯的混合量為80 質(zhì)量％以下時,易于確保透過性。
另外，聚烯烴的配合比例，相對于聚烯烴、增塑劑和根據(jù)需要配合的無機材料的總質(zhì)量，優(yōu)選為I 60質(zhì)量％,更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。
(a)混煉工序中所使用的聚烯烴中可以進一步混合硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料等公知的添加劑。
作為增塑劑，可列舉出在沸點以下的溫度下能夠與聚烯烴形成均勻溶液的有機化合物。具體而言，例如作為增塑劑可列舉出十氫萘、二甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蠟油(液體石蠟)。在這些當(dāng)中，優(yōu)選石蠟油、鄰苯二甲酸二辛酯。
增塑劑的配合比例，沒有特別的限制，從所得PO微多孔膜的孔隙率的觀點出發(fā)， 相對于聚烯烴、增塑劑和根據(jù)需要所配合的無機材料的總質(zhì)量，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，從粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。從易于減低從擠出機擠出后的MD取向這一觀點出發(fā)， 該配合比例優(yōu)選為50 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為60 75質(zhì)量％。
作為無機材料，例如可列舉出氧化鋁、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷，氮化硅、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷，碳化硅、碳酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土(kaolin clay)、 高嶺石(kaolinite)、多水高嶺石(halloysite)、葉臘石、蒙脫石、絹云母、云母、鎂綠泥石 (Amesite)、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂等陶瓷，玻璃纖維。它們可以單獨使用I種，也可以組合2種以上使用。在這些當(dāng)中，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦。在聚烯烴組合物中可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加這些無機材料。
另外，從獲得良好的隔離性的觀點出發(fā)，相對于聚烯烴和無機材料的總質(zhì)量，無機材料的配合比例優(yōu)選5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上，從確保高強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選 99質(zhì)量％以下,更優(yōu)選95質(zhì)量％以下。
另一方面，PO微多孔膜中所含的招的含量優(yōu)選為IOppm以下，更優(yōu)選為5ppm以下，進一步優(yōu)選為3ppm以下，特別優(yōu)選為Ippm以下。鋁的含量為IOppm以下時，在將本實施方式的PO微多孔膜用作電池用分隔件的情況下，存在對異物的耐性提高、高溫下的容量維持率變得良好等傾向。其理由還不確定，據(jù)推測，其原因在于若在制造PO微多孔膜時原料中殘留大量的鋁，則生成以鋁為起點的凝膠，對于來自外部的壓力的耐性降低。此外，由于作為電池用分隔件的PO微多孔膜中鋁的存在，尤其在高溫下會與電解鹽反應(yīng)，可能會降低容量維持率。另一方面，PO微多孔膜中的鋁的含量的下限，沒有特別的限制，但從吸附來源于電解鹽分解且給電池反應(yīng)帶來不良影響的氟化氫的觀點出發(fā)，鋁的含量優(yōu)選為O. Ippm 以上。
作為將鋁含量調(diào)整為IOppm以下的方法，由于鋁的形態(tài)及混入源的多樣化，因此可列舉出多種方法，但優(yōu)選的是降低聚烯烴的聚合工序中的有機鋁濃度的方法、用酸或堿洗滌聚烯烴原料或PO微多孔膜的方法。
作為(a)混煉工序中的混煉方法，例如，首先，將一部分或全部的原材料根據(jù)需要用亨舍爾混合機、螺帶式摻混機、轉(zhuǎn)鼓混合機等預(yù)先混合。接著，將全部的原材料用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等螺桿擠出機、混煉機、混合機等進行熔融混煉。
另外，優(yōu)選的是，混煉時，在原料聚烯烴中以預(yù)定濃度混合抗氧劑之后，將這些混合物的周圍置換成氮氣氣氛，并且在維持氮氣氣氛的狀態(tài)下進行熔融混煉。熔融混煉時的溫度優(yōu)選160°C以上，更優(yōu)選180°C以上。此外，該溫度優(yōu)選小于300°C。雖然優(yōu)選的溫度范圍根據(jù)原料的組成、聚烯烴濃度而不同，但熔融混煉時的溫度優(yōu)選為減輕PO微多孔膜的MD 取向的條件。例如，優(yōu)選的是原料聚烯烴的Mv高時，通過在250°C左右的高溫下進行熔融混煉，從而抑制MD取向。
(b)擠出工序中，經(jīng)由上述混煉工序而得到的混煉物可通過具有T型模頭、環(huán)狀模頭等的擠出機來擠出。此時，可以是單層擠出，也可以是層疊擠出。擠出時的各條件只要與以往相同即可。
接著，(C)片材成型工序中，將經(jīng)由上述(a)、(b)各工序而得到的擠出物成型為片狀并使其冷卻固化。通過片材成型而得到的片狀成型物可以是單層，也可以是層疊體。作為片材成型的方法，例如可列舉出通過壓縮冷卻使擠出物固化的方法。作為冷卻方法，例如可列舉出使擠出物直接接觸冷風(fēng)、冷卻水等冷卻介質(zhì)的方法；使擠出物接觸以制冷劑冷卻的輥或擠壓機的方法。在控制膜厚優(yōu)異方面，優(yōu)選使擠出物接觸以制冷劑冷卻的輥或擠壓機的方法。此時的冷卻溫度只要是固化擠出物的溫度，則沒有特別的限制，從易于抑制片材成型時的MD取向的觀點出發(fā)，優(yōu)選60°C以上，更優(yōu)選80°C以上。
接著，(d)拉伸工序中，將經(jīng)由片材成型工序而得到的片狀成型物沿單軸以上的方向進行拉伸。作為片狀成型物的拉伸方法，可列舉出利用輥拉伸機的MD單軸拉伸、利用拉幅機的TD單軸拉伸、利用輥拉伸機和拉幅機或者多個拉幅機的組合的逐次雙軸拉伸、利用同時雙軸拉幅機或吹塑成型的同時雙軸拉伸。從得到各向同性更高的PO微多孔膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選同時雙軸拉伸。從PO微多孔膜的膜厚的均勻性、拉伸伸長率、孔隙率及平均孔徑的平衡的觀點出發(fā)，拉伸的總(MDXTD)的面倍率優(yōu)選8倍以上，更優(yōu)選15倍以上，進一步優(yōu)選30倍以上。尤其在其面倍率為30倍以上時，易于得到高強度的分隔件。
(e)抽提工序中，從經(jīng)由拉伸工序而得到的拉伸薄膜中抽提增塑劑和根據(jù)需要添加的無機材料。作為抽提方法，可列舉出在抽提溶劑中浸潰拉伸薄膜的方法、或通過噴淋等噴霧使抽提溶劑接觸拉伸薄膜的方法。作為抽提溶劑，理想的是對聚烯烴為不良溶劑且對增塑劑、無機材料為良溶劑、并且沸點比聚烯烴的熔點低的溶劑。作為這樣的抽提溶劑，例如可列舉出正己烷、環(huán)己烷等烴類，二氯甲烷、1，1，I-三氯乙烷、氟代烴系化合物等鹵化烴類，乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、2-丁酮等酮類，及堿水。抽提溶劑可以從這些溶劑中選擇使用單獨I種，也可組合2種以上選擇使用。
另外，也可以在拉伸工序之前，從片狀成型物中抽提增塑劑和根據(jù)需要添加的無機材料。此外，也可以在全部工序內(nèi)的任一工序中全量或部分抽提無機材料，也可以使無機材料殘留在分隔件中。此外，對于抽提的順序、方法和次數(shù)沒有特別的限制。進而，根據(jù)需要也可不抽提無機材料。抽提時，通過脫溶劑而產(chǎn)生TD上的膜收縮，MD和TD上的取向性發(fā)生變化，因此，優(yōu)選通過張力控制來控制取向性。
接著，在(f)后加工工序中，在預(yù)定的溫度下對經(jīng)過了抽提工序的拉伸薄膜進行加熱而使其熱固定。由此，能夠得到也可用作PO微多孔膜的以聚烯烴為原材料的微多孔膜。作為此時的熱處理方法，可列舉出利用拉幅機、輥拉伸機來進行拉伸和松弛操作的熱固定方法。松弛操作是指在膜的MD和/或TD上以預(yù)定的溫度和松弛率進行的縮小操作。松弛率是指松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸所得的值，或者松弛操作后的膜的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸所得的值，或者在MD、TD兩個方向上松弛的情況下 MD的膜的松弛率與TD的膜的松弛率相乘所得的值。
從熱收縮率的觀點出發(fā)，上述預(yù)定的溫度優(yōu)選為100°C以上，從孔隙率和透過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選小于135°C。從熱收縮率的觀點出發(fā)，松弛率優(yōu)選為O. 9倍以下，更優(yōu)選為 O. 80倍以下。此外，從防止起皺發(fā)生的觀點出發(fā)以及從孔隙率和透過性的觀點出發(fā)，松弛率優(yōu)選為O. 6倍以上。松弛操作也可以在MD、TD兩個方向上進行。但是，也可以僅在MD或 TD的任一方向上進行松弛操作，由此不僅能夠在操作方向上降低熱收縮率，而且在與操作垂直的方向上也能夠降低熱收縮率。
另外，本實施方式的PO微多孔膜的制造方法，在上述(a) (f)的各工序的基礎(chǔ)上，還可以包括作為用于獲得作為層疊體的PO微多孔膜的工序的，將多張單層體的以聚烯烴為原材料的微多孔膜疊合的工序。此外，本實施方式的PO微多孔膜的制造方法也可以包括表面處理工序，所述表面處理工序是對以聚烯烴為原材料的微多孔膜的表面實施電子束照射、等離子體照射、表面活性劑的涂布、化學(xué)改性等表面處理的工序。此外，也可以在以聚烯烴為原材料的微多孔膜的單面或兩面上涂布上述無機材料而得到具有無機材料層的PO 微多孔膜。此時，無機材料層的厚度在整個PO微多孔膜的厚度中的比例，從得到良好的隔離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1%以上，更優(yōu)選為5%以上。此外，從確保高強度的觀點出發(fā)，無機材料層的厚度的比例優(yōu)選為99%以下，更優(yōu)選為95%以下。
進而，在上述后加工工序之后，在預(yù)定的溫度下對纏繞有微多孔膜的主輥實施熟化處理，然后，還可以進行主輥的開卷操作。由此，通常在MD強烈取向的主輥內(nèi)的微多孔膜的取向易變松弛，容易獲得各向同性高的PO微多孔膜。
對主輥進行熟化處理時的溫度優(yōu)選為35°C以上，更優(yōu)選為45°C以上，進一步優(yōu)選為60°C以上。此外，從保持PO微多孔膜的透過性的觀點出發(fā)，其溫度優(yōu)選為120°C以下。熟化處理所需要的時間沒有限制，在24小時以上時，容易體現(xiàn)上述效果，故優(yōu)選。
另外，本實施方式中的各種特性(參數(shù))，沒有特別限定時，根據(jù)后述實施例中的測定方法進行測定。
上述那樣得到的PO微多孔膜，在加工成所期望的形狀后，可用作本實施方式的分隔件。由本實施方式的PO微多孔膜形成的分隔件，與以往的分隔件相比，尤其是在用作高容量電池的分隔件時能夠?qū)崿F(xiàn)顯示出優(yōu)異的高溫循環(huán)特性，同時對異物具有高耐性的分隔件。
另一方面，本實施方式的鋰離子二次電池具備上述本實施方式的分隔件、正極、負(fù)極和電解液。該鋰離子二次電池除了具備上述本實施方式的分隔件作為分隔件以外，只要具備與公知的鋰離子二次電池同樣的各構(gòu)件即可，只要具有與公知的鋰離子二次電池同樣的結(jié)構(gòu)即可，其可通過與公知的鋰離子二次電池同樣的方法來制造。
本實施方式的分隔件適合應(yīng)用在鋰離子二次電池中，尤其適合應(yīng)用在筆記本式個人電腦、電動工具、電動汽車、混合動力汽車用等需要為高容量的應(yīng)用中。通過上述用途，能夠賦予鋰離子二次電池比以往更佳的安全性和電池特性。此外，本實施方式的分隔件適合用作高容量的圓筒型鋰離子二次電池用分隔件。
接著，對其他的本實施方式進行說明。本實施方式中的PO微多孔膜的鋁含量為 70ppm以下。招含量優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為30ppm以下，進一步優(yōu)選為IOppm以下， 特別優(yōu)選為3ppm以下。若鋁含量為70ppm以下，則將本實施方式的PO微多孔膜用作電池用分隔件時，存在循環(huán)特性趨于良好的傾向。此外，存在PO微多孔膜中的異物減少的傾向。 其理由還尚未確定，據(jù)推測，其原因在于在原料中殘留大量鋁時，生成以鋁為起點的凝膠， 容易形成異物。此外，據(jù)推測，此種異物容易降低循環(huán)特性。進而，在異物少時，容易實現(xiàn)膜厚10μπι、5μπι的薄膜化，適合作為近年來高容量鋰離子二次電池用的分隔件。另一方面， PO微多孔膜中的鋁含量的下限，沒有特別的限制，從吸附來源于電解鹽分解的給電池反應(yīng)帶來不良影響的氟化氫的觀點出發(fā)，鋁含量優(yōu)選為O. Ippm以上。
作為將鋁含量調(diào)整為70ppm以下的方法，由于鋁的形態(tài)及混入源的多樣化，因此可列舉出多種方法，優(yōu)選使聚烯烴的聚合工序中的有機鋁濃度降低的方法、用酸或堿洗滌聚烯烴原料或PO微多孔膜的方法。
本實施方式中，PO微多孔膜中的鈣、鎂、鋅和鋇的總含量，優(yōu)選為300ppm以下。該總含量更優(yōu)選為200ppm以下,進一步優(yōu)選為150ppm以下,特別優(yōu)選為50ppm以下,極優(yōu)選為IOppm以下。另一方面，有關(guān)該總含量的下限，從吸附來源于電解鹽分解的、給電池反應(yīng)帶來不良影響的氟化氫的觀點出發(fā)，總含量優(yōu)選為O. Ippm以上。
在這些金屬的總含量為300ppm以下的情況下，PO微多孔膜用作電池用分隔件時， 存在循環(huán)特性趨于良好的傾向。據(jù)推測，其原因在于在反復(fù)充放電的循環(huán)試驗中，鈣、鎂、 鋅和鋇等金屬在電極中的電結(jié)晶(electrocrystallization)量變少。
這些金屬主要來源于在聚烯烴的制造后等所添加的金屬皂中。作為將上述金屬的總含量調(diào)整為300ppm以下的方法，可列舉出調(diào)整向聚合后的聚烯烴中添加的金屬皂的混合量的方法。此外，還可列舉出以酸洗滌市售的聚烯烴原料或在PO微多孔膜的制造工序中進行酸洗滌來進行調(diào)整的方法。進而，還可列舉出在制造PO微多孔膜時所使用的擠出機內(nèi)設(shè)置過濾器進行過濾的方法。
作為本實施方式的PO微多孔膜的原材料的聚烯烴，沒有特別的限制，例如可列舉出以有機鋁化合物作為助催化劑而制造出的聚乙烯。這種聚乙烯可以使用以有機鋁化合物用作助催化劑的齊格勒_納塔系催化劑、茂金屬催化劑等來制造。此外，除了以有機鋁化合物作為助催化劑制造出的聚乙烯以外，例如使用鉻系催化劑制造出的聚乙烯、及以過氧化物為催化劑得到的低密度聚乙烯也可用作上述聚烯烴。作為其他的聚烯烴，例如可列舉出聚丙烯、甲基戊烯共聚物、乙烯_四環(huán)十二碳烯共聚物及乙烯_降冰片烯共聚物等環(huán)狀烯烴共聚物。從機械強度及制膜時的拉伸性的觀點出發(fā)，聚烯烴優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上的以有機鋁化合物為助催化劑制造出的聚乙烯。
本實施方式中的PO微多孔膜的膜厚優(yōu)選為2 μ m以上且100 μ m以下的范圍，更優(yōu)選為5 μ m以上且40 μ m以下的范圍，進一步優(yōu)選為5 μ m以上且35 μ m以下的范圍。膜厚為2 μ m以上時，存在機械的強度趨于更充分的傾向，另一方面，若膜厚為100 μ m以下，則將 PO微多孔膜用作電池分隔件時，其占有體積減小，因此在電池的高容量化方面存在趨于有利的傾向。
本實施方式中的PO微多孔膜的孔隙率優(yōu)選為25%以上且90%以下，更優(yōu)選為30%以上且85%以下，進一步優(yōu)選為35%以上且80%以下的范圍?？紫堵蕿?5%以上時，存在鋰離子的透過性難以降低的傾向，另一方面，若孔隙率為90%以下，則將PO微多孔膜用作電池分隔件時自放電的可能性降低，從而存在電池的可靠性提高的傾向。
本實施方式中的PO微多孔膜的透氣度優(yōu)選為I秒以上且500秒以下，更優(yōu)選為10 秒以上且450秒以下，進一步優(yōu)選為50秒以上且400以下的范圍。若透氣度為I秒以上， 則將PO微多孔膜用作電池用分隔件時存在自放電變少的傾向，若透氣度為500秒以下，則存在趨于得到良好的充放電特性的傾向。
本實施方式中的PO微多孔膜的刺穿強度(絕對強度)優(yōu)選為IN以上且20N以下，更優(yōu)選為2N以上且15N以下，進一步優(yōu)選為3N以上且ION以下的范圍。刺穿強度為IN以上時，將PO微多孔膜用作電池用分隔件的情況下，從在電極材料等的鋒利部刺穿分隔件時， 也能夠降低針孔、龜裂的發(fā)生的觀點出發(fā)，是優(yōu)選的。另一方面，刺穿強度為20N以下時，存在收縮變小的傾向，容易維持正極與負(fù)極的隔離性。
本實施方式中的PO微多孔膜的抗拉強度，就MD、TD而言均優(yōu)選為5MPa以上且 500MPa以下，更優(yōu)選為IOMPa以上且400MPa以下，進一步優(yōu)選20MPa以上且300MPa以下。 抗拉強度為5MPa以上時，不易因電池卷繞時的張力而發(fā)生破裂，抗拉強度為500MPa以下時，存在收縮變小的傾向，容易維持正極與負(fù)極的隔離性。
本實施方式中的PO微多孔膜的拉伸伸長率，在MD、TD均優(yōu)選為20%以上且500% 以下，更優(yōu)選為25%以上且400%以下，進一步優(yōu)選為30%以上且300%以下。拉伸伸長率為 20%以上時，不易因異物而發(fā)生破裂，若拉伸伸長率為500%以下，則將PO微多孔膜用作電池分隔件時，電池卷繞時分隔件不易伸長，卷繞性提高。
接著，就本實施方式的PO微多孔膜的制造方法而言，說明其一個例子。
作為本實施方式的PO微多孔膜的制造方法，例如可列舉出包括下述(a) (d)各工序的方法。
(a)混煉工序，對聚烯烴組合物進行混煉。
(b)片材成型工序，由經(jīng)由混煉工序得到的混煉物成型為片材。
(c)片材拉伸工序，對經(jīng)由片材成型工序得到的片材進行拉伸而成型為拉伸體。
(d)微多孔膜形成工序，由上述片材或上述拉伸體形成微多孔膜。
(a)混煉工序，例如是對含有聚烯烴和根據(jù)需要添加的增塑劑和/或無機材料的聚烯烴組合物進行混煉的工序。作為(a)混煉工序中所使用的聚烯烴，例如可列舉出乙烯或丙烯的均聚物、以及將選自由乙烯、丙烯、I- 丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-己烯、I-辛烯及降冰片烯組成的組中的至少2種以上的單體聚合而得到的共聚物。該聚烯烴也可以是它們的混合物。
在將聚乙烯用作聚烯烴時，從無需使孔閉塞即能夠在更高溫下進行熱固定的觀點出發(fā)，優(yōu)選為高密度聚乙烯(均聚物)，也可以為低密度聚乙烯。
PO微多孔膜整體的重均分子量(Mw)，優(yōu)選為10萬以上且120萬以下，更優(yōu)選為 15萬以上且80萬以下。Mw為10萬以上時,存在易于體現(xiàn)溶融時的耐破膜性的傾向,Mw為 120萬以下時，后述的擠出工序中的擠出變得容易，此外，溶融時的收縮力的松弛變快，存在耐熱性趨于提高的傾向。
此外，從提高膜品質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是PO微多孔膜至少含有具有50萬以下的Mw的聚烯烴。據(jù)推測，其原因在于在PO微多孔膜含有Mw為50萬以下的聚烯烴時，全部組成中的超高分子量成分的比例相對降低，結(jié)果不易產(chǎn)生以鋁為起點的超高分子量成分的凝膠。從上述觀點出發(fā)，作為聚烯烴，特別優(yōu)選僅使用具有50萬以下Mw的聚烯烴。
(a)混煉工序中，在混合聚乙烯以外的聚合物的情況下，相對于全部聚合物，聚乙烯以外的聚合物的比例優(yōu)選為I 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3 20 質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5 10質(zhì)量％。聚乙烯以外的聚合物的比例為I質(zhì)量％以上時，例如， 在聚乙烯以外的聚合物為彈性模量高于聚乙烯的聚合物時，存在容易保持能夠經(jīng)受電池充放電時的電極膨脹的耐壓縮性。聚乙烯以外的聚合物為熔點高于聚乙烯的聚合物時，存在耐熱性趨于提高的傾向。另一方面，聚乙烯以外的聚合物的比例為80質(zhì)量％以下時，與聚乙烯的均勻性提高，從而存在容易確保透過性的傾向。
作為聚乙烯以外的聚合物，從與聚乙烯的均勻性及耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚丙烯。
在(a)混煉工序中所使用的聚烯烴組合物中還可以進一步混合硬脂酸鎂、硬脂酸韓、硬脂酸鋅等金屬皂類，紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料等公知的添加劑。
作為增塑劑，可列舉出在沸點以下的溫度下能夠與聚烯烴形成均勻的溶液的有機化合物。具體而言，例如作為增塑劑可列舉出十氫萘、二甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蠟油。在這些當(dāng)中，從容易形成均勻孔結(jié)構(gòu)的觀點出發(fā)，優(yōu)選石蠟油和鄰苯二甲酸二辛酯。此外，增塑劑可以單獨使用I種，也可以組合2種以上來使用。
增塑劑的配合比例，沒有特別的限制，從所得PO微多孔膜的孔隙率的觀點出發(fā)， 相對于聚烯烴、增塑劑和根據(jù)需要配合的無機材料的總質(zhì)量，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，從粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。
作為無機材料，例如可列舉出氧化物系陶瓷、氮化物系陶瓷、粘度礦物及玻璃纖維。它們可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。在聚烯烴組合物中可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加這些無機材料。
作為(a)混煉工序中的混煉的方法，例如，首先，將一部分或全部的原材料根據(jù)需要用亨舍爾混合機、螺帶式摻混機、轉(zhuǎn)鼓混合機等預(yù)先混合。接著，將全部的原材料用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等螺桿擠出機、混煉機、混合機等進行熔融混煉。
另外，優(yōu)選的是，混煉時，在原料聚合物中以預(yù)定濃度混合抗氧劑之后，將這些混合物的周圍置換成氮氣氣氛，并且在維持氮氣氣氛的狀態(tài)下進行熔融混煉。熔融混煉時的溫度優(yōu)選160°C以上，更優(yōu)選180°C以上。此外，該溫度優(yōu)選小于300°C，更優(yōu)選小于240°C。
在(b)片材成型工序之前，經(jīng)由(a)混煉工序而得到的混煉物可通過在擠出工序中通過具有T型模頭、環(huán)狀模頭等的擠出機來擠出。此時，可以是單層擠出，也可以是層疊擠出。擠出時的各條件只要與以往相同即可。
(b)片材成型工序，是將經(jīng)由上述混煉工序而得到的混煉物或經(jīng)由擠出工序而押出的混煉物成型為片狀(單層、層疊均可)的工序。此時，混煉物可以成型為單層的片狀，也可以成型為層疊的片狀。作為片材成型的方法，例如可列舉出通過壓縮冷卻使熔融混煉后擠出的混煉物固化的方法。作為冷卻方法，可列舉出直接接觸冷風(fēng)、冷卻水等冷卻介質(zhì)的方法；接觸以制冷劑冷卻的輥和/或擠壓機的方法。在良好地控制膜厚的方面，優(yōu)選接觸以制冷劑冷卻的輥和/或擠壓機的方法。
(C)片材拉伸工序，是對經(jīng)由片材成型工序而得到的片材進行拉伸而成型為拉伸體的工序。作為片材的拉伸方法，可列舉出利用輥拉伸機的MD (拉伸加工裝置的寬度方向) 單軸拉伸、利用拉幅機的TD (拉伸加工裝置的寬度方向)單軸拉伸、利用輥拉伸機和拉幅機或者多個拉幅機的組合的逐次雙軸拉伸、利用同時雙軸拉幅機或吹塑成型的同時雙軸拉伸。從PO微多孔膜的膜厚的均勻性、拉伸伸長率、孔隙率及平均孔徑的平衡的觀點出發(fā)，拉伸的總(MDXTD)的面倍率優(yōu)選8倍以上，更優(yōu)選15倍以上，進一步優(yōu)選30倍以上。尤其在總面倍率為8倍以上時，易于得到高強度且厚度分布良好的拉伸體。
(d)微多孔膜形成工序，是由經(jīng)由上述(b)片材成型工序得到的片材或經(jīng)由(C)片材拉伸工序得到的拉伸體形成微多孔膜的工序。作為由上述片材或拉伸體形成微多孔膜的方法，可以采用以下任一方法濕式法，對預(yù)先配合在聚烯烴組合物中的增塑劑、無機材料等進行抽提而開孔的方法；干式法，利用聚烯烴的層狀結(jié)構(gòu)僅通過拉伸而開孔的方法(層狀開孔法)或利用聚烯烴與無機材料的界面僅通過拉伸而開孔的方法(填料開孔法)。另外，還可以并用這些方法。
在聚烯烴組合物中含有增塑劑、無機材料的情況下，通過從上述片材或拉伸體中抽提增塑劑、無機材料，能夠形成微多孔膜。增塑劑、無機材料的抽提可以通過將片材或拉伸體浸潰于抽提溶劑的方法或在片材或拉伸體中散布抽提溶劑的方法來進行。作為抽提溶劑，優(yōu)選的是對于聚烯烴為不良溶劑且對于增塑劑、無機材料為良溶劑、并且沸點低于聚烯烴熔點的溶劑。作為此種抽提溶劑，例如可列舉出正己烷、環(huán)己烷等烴類，二氯甲烷、 1，1，I-三氯乙烷、氟代烴系化合物等鹵代烴類，乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、2-丁酮等酮類， 及堿水。它們可以單獨使用I種，也可組合2種以上使用。
另外，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在全工序內(nèi)的任一工序中抽提全量或一部分的增塑劑、無機材料，也可以使增塑劑、無機材料殘留在PO微多孔膜中。此外， 抽提的順序、方法和次數(shù)沒有特別的限制。
另一方面，在采用干式法的情況下，(C)片材拉伸工序可以兼作(d)微多孔膜形成工序。此外，也可以對于經(jīng)由(d)微多孔膜形成工序而得到的膜實施與(c)片材拉伸工序中同樣的拉伸處理。
本實施方式的PO微多孔膜的制造方法，在上述(a) (d)的各工序的基礎(chǔ)上，還可以包括對于經(jīng)由(d)微多孔膜形成工序而得到的膜進一步實施熱處理的后加工工序。作為熱處理的方法，可列舉出利用拉幅機、輥拉伸機進行拉伸和松弛操作的熱固定方法。松弛操作是指在膜的MD和/或TD上以預(yù)定的溫度和松弛率進行的縮小操作。松弛率是指松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸所得的值，或者松弛操作后的膜的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸所得的值，或者在MD、TD兩個方向上松弛的情況下，是指MD的膜的松弛率與TD的膜的松弛率相乘所得的值。
從熱收縮率的觀點出發(fā)，上述預(yù)定的溫度(松弛操作中的溫度)，優(yōu)選為100°C以上，從孔隙率和透過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選小于135°C。從熱收縮率的觀點出發(fā)，松弛率優(yōu)選為 O. 9倍以下，更優(yōu)選為O. 8倍以下。此外，從防止起皺發(fā)生的觀點出發(fā)以及從孔隙率和透過性的觀點出發(fā)，松弛率優(yōu)選為O. 6倍以上。松弛操作也可以在MD、TD兩個方向上進行。但是，也可以僅在MD或TD的任一方向上進行松弛操作，由此不僅能夠在操作方向上降低熱收縮率，而且在與操作垂直的方向上也能夠降低熱收縮率。
此外，本實施方式的PO微多孔膜的制造方法還可以包括用于獲得作為層疊體的 PO微多孔膜的工序的，將多張單層體的以聚烯烴為原材料的微多孔膜疊合的工序。此外，本實施方式的PO微多孔膜的制造方法也可以包括表面處理工序，所述表面處理工序是對以聚烯烴為原材料的微多孔膜的表面實施電子束照射、等離子體照射、表面活性劑的涂布、化學(xué)改性等表面處理的工序。
通過本實施方式的制造方法制造的PO微多孔膜，與以往的微多孔膜相比，品質(zhì)優(yōu)異，可以提高電池的循環(huán)特性。另外，上述的各種參數(shù)在無特別說明的情況下按照后述實施例中的測定法進行測定。
實施例
接著，列舉實施例和比較例對本實施方式進行更具體地說明，本實施方式在不超出其主旨的前提下并不受下述實施例的限制。另外，實施例1-1 1-18和比較例1-1 1-5中的各種特性通過下述方法進行測定。
(I)粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020求出在十氫萘溶劑中的135°C下的特性粘度[η ]。通過下式由該特性粘度[rI ]計算聚乙烯的Mv。
[ n ] = 6. 77 X IO-4Mv0-67
同樣通過下式由特性粘度[η]計算聚丙烯的Mv。
[ n ] = I. IOX IiT4Mv0.80
(2)膜厚(μπι)
使用東洋精機制的微小測厚器，KBM (商標(biāo))，測定室溫23±2°C下PO微多孔膜的膜厚。
(3)孔隙率(％)
從PO微多孔膜上切取IOcmX IOcm見方的試料，得到樣品，求出其體積(cm3)和質(zhì)量(g)。通過下式由該體積、質(zhì)量以及膜密度(g/cm3)計算PO微多孔膜的孔隙率。
孔隙率=(體積-質(zhì)量/膜密度)/體積X 100
另外，膜密度恒定為O. 95g/cm3來計算。
(4)透氣度(秒)
根據(jù)JIS P-8117，通過Gurley式透氣度計(東洋精器(株)制造，G-B2 (商標(biāo)))，測定PO微多孔膜的透氣度。
(5)刺穿強度(N)
使用KATO TECH Co.，Ltd.制造的便攜式壓縮試驗儀KES-G5 (商標(biāo))。首先，用試料夾持器將微多孔膜固定。然后對所固定的PO微多孔膜的中央部進行刺穿試驗。測定此時的最大刺穿荷載(N)，作為刺穿強度。測定條件如下所述。
試料夾持器的開口部的直徑11. 3mm
針尖的曲率半徑0. 5mm
刺穿速度2mm/sec
環(huán)境溫度23±2°C
(6)抗拉強度(MPa)、拉伸伸長率(％)
根據(jù)JIS K7127,使用島津制作所制造的拉伸試驗機、Autograph AG-A型(商標(biāo))， 對于PO微多孔膜樣品(形狀；寬度IOmmX長度60mm的矩形)的MD, TD,測定抗拉強度和拉伸伸長率。此時，卡盤間距設(shè)定成20mm。進而，為了防止試驗中樣品的滑動，在拉伸試驗機的卡盤內(nèi)側(cè)粘貼厚度Imm的氟橡膠。
抗拉強度(MPa)通過將樣品破裂時的強度除以試驗前的樣品截面積來求出。拉伸伸長率(％)通過將達(dá)到樣品破裂時的伸長量(mm)除以卡盤間距(20mm)，再乘以100來求出。
另外，測定條件設(shè)定為溫度23±2°C，卡盤壓力O. 30MPa，拉伸速度IOOmm/分鐘。 此外，對于無法確?？ūP間距為20mm的樣品中，將應(yīng)變速度設(shè)為恒定。
(7) 105°C及120°C下的TD的熱收縮率(％)
切取在MD上100mm、在TD上IOOmm的PO微多孔膜，作為樣品，將所得樣品在預(yù)定的溫度(105°C或120°C)的烘箱中靜置I小時。此時，為了不使熱風(fēng)直接吹到樣品，將樣品夾在兩張紙之間。從烘箱中取出樣品并冷卻后，測定其TD的長度(_)，用下式算出的熱收縮率作為105°C及120°C下的TD的熱收縮率(分別為105°C熱收縮率，120°C熱收縮率)。另外，對于不能確保樣品長度的樣品，使用在IOOmmX IOOmm范圍內(nèi)的盡可能長的樣品。
熱收縮率(％) =(100-加熱后的TD的長度(mm))/100X 100
(8)鋁含量測定
在含氟樹脂制密閉式分解容器中稱取聚烯烴原料或PO微多孔膜試料約O. 2g， 向其中添加高純度硝酸5mL,通過微波分解裝置(Milestone General K. K.制造,商品名 “ETHOS TC”，機器型號125571)在200°C下加熱20分鐘后，用超純水定容至50mL。
然后，通過ICP質(zhì)譜儀(Thermo Fisher Scientific K. K.制造，商品名“X Series X7 ICP-MS”，機器型號X0126)進行了測定。
定量方法通過采用內(nèi)標(biāo)法以各元素濃度0、2、10、20μ g/L的四點建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線來進行。另外，將測定用檢液稀釋至收納在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的濃度。此外，作為內(nèi)標(biāo)元素使用鈷(Co)。
(9)電池容量(mAh)、耐異物特性(壓力/N)和容量維持率(％)
a.正極的制作
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散92. 2質(zhì)量％的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2、作為導(dǎo)電材料的鱗片狀石墨和乙炔黑各2. 3質(zhì)量％、3. 2質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)，制備漿料。用模涂機將該漿料涂布于構(gòu)成正極集電體的厚度15 μ m 的鋁箔的一個面上，在130°C下干燥3分鐘，然后用輥壓機壓縮成型。此時，正極的活性物質(zhì)涂布量調(diào)整為250g/m2，活性物質(zhì)體積密度調(diào)整為3. OOg/cm3。將所得成型體切割為57. Omm 寬度，得到帶狀的正極。
b.負(fù)極的制作
在凈化水中分散96. 9質(zhì)量％的作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、I. 4質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽和I. 7質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，制備漿料。用模涂機將該漿料涂布于構(gòu)成負(fù)極集電體的厚度為12μπι的銅箔的一個面上，在120°C下干燥3分鐘，然后用輥壓機壓縮成型。此時，負(fù)極的活性物質(zhì)涂布量調(diào)整為106g/m2，活性物質(zhì)體積密度調(diào)整為I. 35g/cm3。將所得成型體切割為58. 5mm寬度，得到帶狀的負(fù)極。16
c.非水電解液的制備
在碳酸亞乙酯碳酸二甲酯碳酸甲乙酯=1:1:2 (體積比)的混合溶劑中，溶解作為溶質(zhì)的LiPF6，并使得其濃度為lmol/L，制備非水電解液。
d.電池組裝
將正極、后述的分隔件及負(fù)極依次層疊后，按照常規(guī)方法制作卷繞電極體。另外， 根據(jù)分隔件的厚度調(diào)整卷繞次數(shù)。將所得卷繞電極體的最外周端部通過粘貼絕緣膠帶而進行固定。從負(fù)極導(dǎo)出的鎳制引線熔接于電池罐上，從正極導(dǎo)出的鋁制引線熔接于安全閥上， 將卷繞電極體插入到SUS制電池罐的內(nèi)部。然后，向電池罐內(nèi)注入5g非水電解液，隔著襯墊將蓋扣壓在電池罐上，從而得到外徑18mm、高度65mm的圓筒型二次電池。對該圓筒型二次電池充電后，使其以O(shè). 2C (額定電容的小時率(IC)的O. 2倍的電流)的倍率放電時的容量作為電池容量。
e.耐異物特性評價/壓力(N)
對上述圓筒型二次電池充電后，在氬氣箱內(nèi)從該電池內(nèi)部取出卷繞電極體。用剪刀沿著與電池的圓筒軸平行的方向剪切該卷繞電極體的最外周的絕緣膠帶，將卷繞電極體的卷繞解開至中途。配置A)直徑O. 8mm的鐵球5mg和B)直徑O. 8mm、長度I. 6mm的圓柱狀的鐵片5mg，使其與沿卷繞方向距離卷繞電極體的切割位置20mm的部分接觸，卷回卷繞電極體后，用絕緣膠帶再度固定。另外，上述B的圓柱狀的鐵片假定為來自電極邊緣部的滑落物質(zhì)，配置該鐵片使鐵片的長邊與分隔件的MD平行。
將卷回后的卷繞電極體放入帶卡盤的PE制袋中，以卷繞電極體的配置了鐵球和鐵片的部分面向上方的方式放置在臺上。接著，準(zhǔn)備在具有IOmm見方的橫截面的金屬棱柱的底部貼附有2mm厚的丁腈橡膠片材的加壓卡盤。在使該加壓卡盤的丁腈橡膠片材側(cè)與上述卷繞電極體相對的狀態(tài)下，使該加壓卡盤以O(shè). Imm/秒的速度下降。然后，在加壓卡盤壓上卷繞電極體后，再加壓，測定起火時的壓力(N)。將該壓力的值規(guī)定為耐異物特性(A + B)。此外，另行同樣地僅配置上述直徑O. 8mm、長度I. 6mm的圓柱狀的鐵片5mg,加壓,測定起火時的壓力(N)。將該壓力的值規(guī)定為耐異物特性(B)。這些壓力高時意味著耐異物特性良好，尤其是關(guān)于耐異物特性(B)，設(shè)想其為對于來自電極邊緣部的滑落物質(zhì)的耐性。
f.高溫循環(huán)特性(容量維持率(％))
像上述d那樣組裝圓筒型二次電池后，進行首次充電，將該圓筒型二次電池收納在保持在45°C的烘箱中進行熟化處理。接著，在將該電池收納于保持在45°C的烘箱內(nèi)的狀態(tài)下，以O(shè). 5C (相對于額定電容的小時率(IC)為O. 5倍的電流)的倍率進行300次的充放電循環(huán)試驗。以第3次循環(huán)時的容量為100 (%)時的第300次循環(huán)時的容量為容量維持率 (%)來計算。容量維持率高時意味著高溫循環(huán)特性良好。
[實施例1-1]
使用轉(zhuǎn)鼓混合機干混下列物質(zhì)45質(zhì)量％的Mv為70萬且鋁含量為5ppm的均聚物聚乙烯、45質(zhì)量％的Mv為30萬且招含量為5ppm的均聚物聚乙烯、Mv為40萬且招含量為5ppm的均聚丙烯和Mv為15萬且招含量為5ppm的均聚丙烯的混合物(質(zhì)量比=4 3,以下稱作“PP”。) 10質(zhì)量％。向99質(zhì)量％的所得聚烯烴混合物中添加I質(zhì)量％的作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3- (3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]酯，再次用轉(zhuǎn)鼓混合機進行干混，從而得到混合物。將所得混合物在氮氣氣氛下通過給料器供給到雙螺桿擠出機。另外，通過柱塞泵(plunger pump)將液體石蠟(在37. 78°C下的動態(tài)粘度為7. 59X 10_5m2/s)注入到擠出機機筒內(nèi)。調(diào)節(jié)給料器和泵的運行條件，使得液體石蠟占所擠出的全部混合物的比率為65質(zhì)量％。即聚合物濃度(以下，有時簡稱為“PC”。)為35質(zhì)量％。
接著，在雙螺桿擠出機內(nèi)對它們進行熔融混煉。另外，熔融混煉條件設(shè)定為溫度 230°C，螺桿轉(zhuǎn)速240rpm，吐出量12kg/h。
接著，經(jīng)由T型模頭將所得熔融混煉物擠出到表面溫度控制在90°C的冷卻輥上， 使該擠出物與冷卻輥接觸，并進行成型(cast)和冷卻固化，從而得到作為片狀成型物的原反膜厚2200 μ m的凝膠片材。
接著，將所得凝膠片材導(dǎo)入同時雙軸拉幅拉伸機中，通過雙軸拉伸而得到拉伸片材。設(shè)定拉伸條件為MD倍率7. O倍、TD倍率7. 5倍，即面倍率7X7. 5 = 52. 5倍，雙軸拉伸溫度123。。。
接著，將所得拉伸薄膜導(dǎo)入到甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸潰，抽提除去增塑劑液體石蠟，然后干燥除去甲乙酮。
接著，為了進行熱固定(以下，有時簡稱為“HS”。)，將拉伸薄膜導(dǎo)入到TD拉幅機中。因此，在熱固定溫度130°C、拉伸倍率I. 7倍的條件下進行HS，然后進行松弛率(HS松弛率)為O. 8倍的松弛操作。
接著，將卷繞有拉伸薄膜IOOOm的主輥(MR)在60°C的恒溫室內(nèi)放置24小時，進行熟化處理(MR熟化處理)。接著，以10kg/m的卷繞張力進行開卷，得到高容量的鋰離子二次電池用PO微多孔膜。按上述方式對所得PO微多孔膜及具備該PO微多孔膜作為分隔件的電池的各種特性進行了評價。結(jié)果如表I所示。
[實施例1-2 1-18，比較例1-1 1-5]
如表I 3所示，除變更各條件以外，與實施例1-1同樣地得到PO微多孔膜。其中，在實施例1-7中，使用Mv為80萬且鋁含量為12ppm的聚乙烯來代替實施例1_1中的Mv 為70萬且招含量為5ppm的聚乙烯,并使用Mv為20萬且招含量為12ppm的聚乙烯來代替實施例1-1中的Mv為30萬且鋁含量為5ppm的聚乙烯。此外，在實施例1_8和1_9中，將剛進行HS后的拉伸薄膜進一步在乙醇中浸潰后，用IN的鹽酸洗滌，再進行水洗，將所得薄膜供于這以后的熟化處理、開卷，得到高容量的鋰離子二次電池用PO微多孔膜。按照上述方式對所得PO微多孔膜和具備該PO微多孔膜作為分隔件的電池的各種特性進行了評價。 結(jié)果如表I 3所示。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴制微多孔膜，其中，鋁的含量為70ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴制微多孔膜，其中，鈣、鎂、鋅和鋇的總含量為300ppm 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚烯烴制微多孔膜，其含有重均分子量為50萬以下的聚烯烴。
4.一種鋰離子二次電池用分隔件，其含有權(quán)利要求I所述的聚烯烴制微多孔膜。
5.一種鋰離子二次電池，其具備權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用分隔件、正極、負(fù)極和電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚烯烴制微多孔膜，其對異物等具有良好的耐性，并且采用其能夠?qū)崿F(xiàn)高溫循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。本發(fā)明提供的聚烯烴制微多孔膜，其長度方向的抗拉強度與寬度方向的抗拉強度之比為0.75～1.25，且在120℃下的所述寬度方向的熱收縮率不到10%。
文檔編號C08J5/22GK102942706SQ20121039279
公開日2013年2月27日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者稻垣大助, 巖切進一, 稻葉真太郎 申請人:旭化成電子材料株式會社