聚甲醛二甲基醚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲基醚的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑具有腐蝕性的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩爾比1：(0.1～10)，在反應(yīng)溫度為50～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成聚甲醛二甲基醚；其中所用的催化劑選自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲基醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】聚甲醛二甲基醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲基醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲醛二甲基醚(中文名稱也可以為聚甲醛二甲醚，聚甲氧基甲縮醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亞甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亞甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一類物質(zhì)的通稱，其分子結(jié)構(gòu)式為CH3O(CH2O)nCH3，具有較高的十六烷值(cetane number，CN。η = 3~8時，CN>76)和氧含量(42~49%)。當η的取值為3~8時，其物理化學(xué)性能、燃燒性能與柴油非常接近，可作為柴油添加劑，在柴油中的添加量可達30%(ν/ν)，同時保持較高的十六烷值和燃燒性能?？商岣卟裼偷臐櫥裕瑴p少燃燒煙霧生成，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低燃燒尾氣中的顆粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作為柴油機燃料。 [0003]聚甲醛二甲基醚作為新型清潔油品添加劑研發(fā)的主要目的是解決二甲醚作車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。我國煤炭資源豐富，由煤基甲醇合成柴油調(diào)和組分具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟價值，日益受到人們的重視。
[0004]US2449469公開了一種以甲縮醛和低聚甲醛為原料，以硫酸作為催化劑制備η =2~4的聚甲醛二甲基醚的方法，但是存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0005]W02006/045506A1公開了 BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作為催化劑，以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等為原料，得到了 η = I~10的系列產(chǎn)品，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0006]US5746785公開了一種以0.lwt%甲酸為催化劑，以甲縮醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛為原料，制備η = I~10的系列產(chǎn)品，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0007]CN101182367A和CN101962318A公開了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲基醚的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0008]CN101665414A公開了一種采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲基醚的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0009]綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑具有腐蝕性的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑具有腐蝕性的問題，提供一種新的聚甲醛二甲基醚的制備方法。該方法具有催化劑無腐蝕的優(yōu)點。
[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聚甲醛二甲基醚的制備方法，以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比1:(0.1~10)，在反應(yīng)溫度為50~200°C，反應(yīng)壓力為0.1~IOMPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成聚甲醛二甲基醚；催化劑用量為反應(yīng)原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化劑選自 A1-MCM-41、A1-MCM-48、A1-SBA-15、A1-HMS、A1-MSU-1 或 A1-MSU-2 中的至少一種。[0012]上述技術(shù)方案中，所述催化劑優(yōu)選方案為選自Al-MCM-41、A1_MCM_48、Al-SBA-15或Al-HMS中的至少一種。所述催化劑的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為10~300，更優(yōu)選范圍為20~200，最優(yōu)選范圍為40-150。甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比優(yōu)選范圍為1:(0.5~5)，更優(yōu)選范圍為1: (I~3.5)。甲醛可以是10~80重量％的甲醛溶液，或低聚甲醛，或三聚甲醛。催化劑用量為反應(yīng)原料重量的優(yōu)選范圍為0.1~10%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為70~150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.5~6MPa。
[0013]本發(fā)明中所使用的含鋁的介孔分子篩，可以使用市售品，也可以按照文獻Catalysis Letters, 1997，44:123 ~128 (Al-MCM-41)、高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1999，20 (3):344~349 (A1-MCM-48)，只是使用的雜原子硝酸鹽為硝酸鋁、催化學(xué)報，2006，27 (I):9_~4(A1-SBA-15) ,Chemistry of Materials, 1996，8 (I): 114 ~122 (Al-HMS)公開的方法制備。
[0014]本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用含鋁的介孔分子篩催化劑，由于催化劑比表面積較大、表面羥基較多，使催化劑活性和目標產(chǎn)物選擇性顯著提高。采用本發(fā)明方法，在溫度120°C、壓力6MPa下反應(yīng)2小時，η為3~8的產(chǎn)物在產(chǎn)物分布中可以達到32.4% ;最重要的是，催化劑無腐蝕性，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015]下面通過實施例對本 發(fā)明給予進一步的說明。
[0016]
【具體實施方式】
[0017]【實施例1】
催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應(yīng)裝置上進行。在高壓釜中加入2克催化劑，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130°C和通過充氮氣使壓力為6MPa下反應(yīng)2小時，過濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，獲得的混合物組成如表1。催化劑為A1-MCM-41，其SiO2/Al2O3摩爾比為50。
[0018]
【實施例2】
按【實施例1】的各步驟，只是催化劑采用不同的催化劑，加入1.5克催化劑，100克甲醇，150克三聚甲醛，在120°C和通過充氮氣使壓力為6MPa下反應(yīng)2小時，具體試驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0019]
【實施例3】
按【實施例1】的各步驟，只是催化劑采用不同的催化劑，加入2克催化劑，80克甲醇，200克三聚甲醛，在130°C和通過充氮氣使壓力為4MPa下反應(yīng)5小時，具體試驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0020]
【實施例4】
按【實施例1】的各步驟，只是催化劑采用不同的催化劑，在高壓釜中加入1.5克催化劑，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醒，在100°C和通過充氮氣使壓力為3MPa下反應(yīng)5小時，具體試驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。[0021]
【實施例5】
按【實施例1】的各步驟，只是催化劑采用不同的催化劑，加入I克催化劑，80克甲醇，100克甲醛，在80°C和通過充氮氣使壓力為IMPa下反應(yīng)10小時，具體試驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0022]
【實施例6】
按【實施例1】的各步驟，只是催化劑采用不同的催化劑，加入0.9克催化劑，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在120°C和通過充氮氣使壓力為4MPa下反應(yīng)5小時，具體試驗條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0023]
【對比例I】
純硅MCM-41為催化劑。按【實施例1】的條件評價催化劑性能，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0024]表1
【權(quán)利要求】
1.一種聚甲醛二甲基醚的制備方法，以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比1:(0.1~10)，在反應(yīng)溫度為50~200°C，反應(yīng)壓力為0.1~IOMPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成聚甲醛二甲基醚；催化劑用量為反應(yīng)原料重量的 0.01 ~15% ;其中所用的催化劑選自 Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、A1-HMS、Al-MSU-1或A1-MSU-2中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑選自A1-MCM-41、A1-MCM-48、A1-SBA-15 或 Al-HMS 中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑的SiO2/Al2O3摩爾比為10~300。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚甲醛二甲基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑的SiO2/Al2O3摩爾比為20~200。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述聚甲醛二甲基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑的SiO2/Al2O3摩爾比為40~150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制備方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醒摩爾比為1: (0.5~5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述聚甲醛二甲基醚的制備方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醒摩爾比為1: (I~3.5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制備方法，其特征在于催化劑用量為反應(yīng)原料重量的0.1~10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛`二甲基醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為70~150。。。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.5~6MPa0
【文檔編號】C08G2/08GK103739458SQ201210392998
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】何欣, 袁志慶, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院