專利名稱：一種利用毛竹化學制備納米微晶纖維素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備納米微晶纖維素的方法，特別涉及一種利用毛竹化學制備納米微晶纖維素的方法，屬于制漿造紙工程領域。
背景技術：
纖維素是地球上含量最豐富的天然高分子化合物，由單一的D-葡萄糖單元通過β -I, 4-糖苷鍵鏈狀連接而成。納米微晶纖維素，是由天然纖維素經(jīng)微晶化過程得到的具有納米尺度且性能優(yōu)異的極限聚合度固體產(chǎn)物。納米微晶纖維素不但具有普通纖維素的基本結(jié)構(gòu)和性能，還具備納米顆粒的特性，如巨大的比表面積、較高的楊氏模量、超強的吸附能力和靈敏的反應活性，其性質(zhì)與普通纖維素存在較大差異。納米微晶纖維素比普通纖維素 具有更多的反應基團，化學反應活性大，可用于高效的纖維素化學改性。然而目前，制備原料的局限幾乎成為阻礙納米微晶纖維素商業(yè)化產(chǎn)品出爐的“瓶頸”?，F(xiàn)階段制備納米微晶纖維素采用的天然原料主要為棉短絨、木材紙漿以及動物纖維素。動物纖維素存在數(shù)量較少、提取不便等問題；棉短絨由于其纖維素含量可達90%以上，可以作為制備納米微晶纖維素的優(yōu)質(zhì)纖維原料，但存在原料供給和價格昂貴等問題；木材原料經(jīng)過特殊加工處理后，可以用于納米微晶纖維素的制備，但木質(zhì)纖維原料的生長周期相對較長。在納米微晶纖維素制備領域，中國專利(ZL 00117261. I) “一種納米微晶纖維素及制法”以棉短絨為原料，采用硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸中一種或幾種的混合物，或者采用丙烯酸、苯甲酸、乙二酸中一種或幾種的混合物，或者采用固體酸水解制備了納米微晶纖維素，并對其形貌和晶型進行了表征；中國專利(ZL 01107523.6) “一種具有纖維素II晶型的納米微晶纖維素及制法”以棉短絨為原料，采用DMSO與強堿同時溶脹，無機酸、有機酸或固態(tài)酸水解制備了納米微晶纖維素，并描述了其形貌和晶型結(jié)構(gòu)；中國專利(ZL200510100343.6) “用氯氣氧化降解制備納米微晶纖維素的方法”以劍麻纖維或木材纖維為原料，采用氯氣氧化降解制備了色澤潔白的球狀納米微晶纖維素；美國專利(US20100124651A1) “Method of manufacturing nano-crystalIine cellulose film，，米用木材纖維納米微晶纖維素為原料，與有機和無機材料復合，制備了高強度納米復合材料薄膜，大幅提高了原薄膜的物理性能；美國專利(US 008105430B2) “Aircraft anti-icingfluids formulated withnanocrystalline cellulose”以木材纖維來源的納米微晶纖維素作為增稠劑，混合有機化學助劑，制備了飛行器防冰組合物，用于提升飛行器外殼的防止冰凍性能。截至目前，還未見到利用毛竹作為纖維素來源物，用以制備納米微晶纖維素的相關工藝技術出現(xiàn)。毛竹是我國最重要的經(jīng)濟竹種，種植面積約340萬公頃，占全國竹林面積的68%，浙江、福建、江西三省的毛竹竹林面積占全國的一半以上，是我國毛竹重點產(chǎn)區(qū)。毛竹已成為我國竹區(qū)農(nóng)民經(jīng)濟收入的重要來源。毛竹屬于速生植物資源，具有生長速度快、成材周期短、纖維含量高等優(yōu)點，其纖維形態(tài)和纖維細胞含量接近甚至高于一般闊葉木。如何充分利用我國豐富的毛竹資源，制備高附加值可再生納米新材料，成為切實提高我國竹區(qū)農(nóng)民經(jīng)濟收入，同時高值化利用毛竹資源的一條創(chuàng)新思路，符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟政策，因此具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服目前制備納米微晶纖維素的纖維原料供給不足、價格昂貴、生長周期較長等問題，同時資源化利用我國豐富的毛竹資源，以制備高附加值可再生納米新材料，本發(fā)明的目的是提供一種利用毛竹化學制備納米微晶纖維素的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是采用以下步驟
1)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機粉碎，經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于O. 15mm的毛竹粉末； 2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機械攪拌作用下，于7(T90°C堿性溶液中反應9(Tl20min，重復3次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維；
3)采用含氯溶液在機械攪拌作用下，6(T80°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維15(T210min，重復4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維；
4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機械攪拌作用下，置于4(T60°C有機酸溶液中反應12(Tl80min，采用5倍上述有機酸溶液體積的室溫蒸餾水終止反應，洗凈殘酸，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液；
5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在IOOOOrpm下離心分離8 15min,除去Iym以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)過超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素。所述的堿性溶液為Mg(OH)2溶液，質(zhì)量分數(shù)為4. (Γ6. 0wt%,毛竹粉末與Mg(OH)2溶液的質(zhì)量比為1:5 10 ;含氯溶液為Ca(ClO)2溶液，質(zhì)量分數(shù)為I. 5^3. 0wt%，毛竹纖維與〇&((10)2溶液的質(zhì)量比為1:1(Γ20 ;有機酸溶液為苯磺酸、檸檬酸、三氯乙酸、三氟磺甲酸中的一種或者幾種不同配比的混合酸，質(zhì)量分數(shù)為3(T50wt%，毛竹纖維與有機酸溶液的質(zhì)量比為1:10 20。所述的超濾膜為聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纖維素膜中的一種，其截留分子量為50 100kDa。與背景技術相比，本發(fā)明具有的有益效果是
本發(fā)明在制備納米微晶纖維素的纖維原料中引入毛竹資源，擴充了制備納米微晶纖維素的原料范圍，有利于加快突破納米微晶纖維素的原料來源局限，早日實現(xiàn)納米微晶纖維素商業(yè)化產(chǎn)品出爐；同時提出高值化利用毛竹資源的一條創(chuàng)新思路，符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟政策，可切實提高我國竹區(qū)農(nóng)民的經(jīng)濟收入。


該附圖是本發(fā)明制備的毛竹納米微晶纖維素產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片。其中圖I為毛竹納米微晶纖維素放大I萬倍的照片。圖2為毛竹納米微晶纖維素放大5萬倍的照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例I:
1)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機粉碎，經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于O. 15mm的毛竹粉末；
2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機械攪拌作用下，置于80°C4. 0wt%Mg(OH)2溶液中反應lOOmin，毛竹粉末與Mg(OH)2溶液質(zhì)量比為1: 5，重復3次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維；
3)采用I.5wt%Ca(ClO)2溶液在機械攪拌作用下，80°C漂白處理 步驟2)中得到的毛竹纖維210min，毛竹纖維與Ca(ClO)2溶液的質(zhì)量比為1:10，重復4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維；
4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機械攪拌作用下，置于40°C30被％三氯乙酸溶液中反應150min，毛竹纖維與有機酸溶液的質(zhì)量比為1:15，采用5倍上述三氯乙酸溶液體積的室溫蒸餾水終止反應，洗凈殘酸，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液；
5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在IOOOOrpm下離心分離lOmin，除去I μ m以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)過IOOkDa聚醚砜超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素(a)。實施例2:
1)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機粉碎，經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于O. 15mm的毛竹粉末；
2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機械攪拌作用下，置于90°C4. Owt%Mg(OH)2溶液中反應90min，毛竹粉末與Mg(OH)2溶液質(zhì)量比為1:10，重復3次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維；
3)采用2.Owt%Ca(ClO)2溶液在機械攪拌作用下，80°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維180min，毛竹纖維與Ca(ClO)2溶液的質(zhì)量比為1:20，重復4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維；
4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機械攪拌作用下，置于45°C50被％苯磺酸溶液中反應180min，毛竹纖維與有機酸溶液的質(zhì)量比為1:10，采用5倍上述苯磺酸溶液體積的室溫蒸餾水終止反應，洗凈殘酸，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液；
5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在IOOOOrpm下離心分離8min，除去Iym以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)IOOkDa聚偏二氟乙烯超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素(b)。實施例3:
1)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機粉碎，經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于O. 15mm的毛竹粉末；
2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機械攪拌作用下，置于70°C6. Owt%Mg(OH)2溶液中反應120min，毛竹粉末與Mg(OH)2溶液質(zhì)量比為1:10，重復3次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維；
3)采用3.Owt%Ca(ClO)2溶液在機械攪拌作用下，60°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維150min，毛竹纖維與Ca(ClO)2溶液的質(zhì)量比為1:20，重復4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維；
4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機械攪拌作用下，于60°C40被％檸檬酸和30wt%三氟磺甲酸(體積比1:1)混合溶液中反應120min，毛竹纖維與有機酸溶液的質(zhì)量比為1:20，采用5倍上述三氟磺甲酸溶液體積的室溫蒸餾水終止反應，洗凈殘酸，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液；
5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在IOOOOrpm下離心分離15min，除去I μ m以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)過50kDa再生纖維素超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素(c)。測定實施例1、2、3制備得到的三種毛竹納米微晶纖維素的形貌尺寸。表I為由實施例1、2、3所制備的毛竹納米微晶纖維素形貌尺寸的表征結(jié)果。由表I中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的制備方法獲得的毛竹納米微晶纖維素(a)、(b)、(c)長度分布在2lf280nm， 寬度分布在15 24nm，長徑比在12 15之間，均為納米尺寸范圍，符合納米微晶纖維素尺寸規(guī)格特征。如圖1，從實施例I制備的毛竹納米微晶纖維素產(chǎn)品的場發(fā)射掃描電鏡照片可看出，其形貌接近于棒狀，由于具有較高的比表面積和豐富的表面羥基，制備的毛竹納米微晶纖維素出現(xiàn)了輕微的相互吸引和團聚現(xiàn)象。表權(quán)利要求
1.一種利用毛竹化學制備納米微晶纖維素的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將毛竹去葉、洗凈、干燥，采用植物粉碎機粉碎，經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾，得到粒徑小于等于O. 15mm的毛竹粉末； 2)將步驟I)中得到的毛竹粉末在機械攪拌作用下，于7(T90°C堿性溶液中反應9(Tl20min，重復3次，其間用蒸餾水洗凈殘堿，獲得毛竹纖維； 3)采用含氯溶液在機械攪拌作用下，6(T80°C漂白處理步驟2)中得到的毛竹纖維15(T210min，重復4次，其間用蒸餾水洗凈殘氯，獲得高純度毛竹纖維。
4)將步驟3)中得到的高純度毛竹纖維在機械攪拌作用下，置于4(T60°C有機酸溶液中反應12(Tl80min，采用5倍上述有機酸溶液體積的室溫蒸餾水終止反應，洗凈殘酸，獲得毛竹納米微晶纖維素懸浮液。
5)將步驟4)中得到的毛竹納米微晶纖維素懸浮液在IOOOOrpm下離心分離8 15min，除去Iym以上的固體顆粒，取出離心液經(jīng)過超濾膜過濾，用蒸餾水收集膜面截留的固體組分，最終得到毛竹納米微晶纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用毛竹化學制備納米微晶纖維素的方法，其特征在于所述的堿性溶液為Mg(OH)2溶液，質(zhì)量分數(shù)為4. (Γ6. 0wt%,毛竹粉末與Mg(OH)2溶液的質(zhì)量比為1:5 10 ;含氯溶液為Ca(ClO)2溶液，質(zhì)量分數(shù)為I. 5 3. 0wt%，毛竹纖維與〇&((10)2溶液的質(zhì)量比為1:1(Γ20 ;有機酸溶液為苯磺酸、檸檬酸、三氯乙酸、三氟磺甲酸中的一種或者幾種不同配比的混合酸，質(zhì)量分數(shù)為3(T50wt%，毛竹纖維與有機酸溶液的質(zhì)量比為1:10 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用毛竹化學制備納米微晶纖維素的方法，其特征在于所述的超濾膜為聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纖維素膜中的一種，其截留分子量為5(Tl00kDa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用毛竹化學制備納米微晶纖維素的方法。采用方法的要點是將毛竹分別經(jīng)過堿性和含氯溶液處理純化纖維素，采用有機酸催化水解毛竹纖維，經(jīng)由超濾膜收集毛竹納米微晶纖維素產(chǎn)品。該方法快速、高效，特別適用于毛竹原料的納米微晶纖維素制備。本發(fā)明在制備納米微晶纖維素的纖維原料中引入毛竹資源，擴充了制備納米微晶纖維素的原料范圍，有利于加快突破納米微晶纖維素的原料來源局限，同時提出了高值化利用毛竹資源的一條創(chuàng)新思路，可切實提高我國竹區(qū)農(nóng)民的經(jīng)濟收入，具有重要的現(xiàn)實意義。
文檔編號C08B15/08GK102911274SQ20121039498
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者張勇, 姚菊明, 盧瀟冰, 馬蘭 申請人:浙江理工大學